甲醇简化动力学机理文章
一个新的甲醇氧化简化化学动力学机理
摘要：基于甲醇氧化反应的主要反应历程分析，构建了一个包含19种组分和40个基元反应的甲醇简化化学动力学机理。通过与激波管、流反应器、稳态反应器、层流火焰速度和火焰结构试验数据的比较表明，该机理在温度为823-2180K、压力为0.005-2.0MP、当量比为0.2-2.6范围内能够准确描述甲醇氧化历程。用该机理计算所得的甲醇层流火焰速度和着火滞燃期与试验结果吻合的很好，对预混层流火焰模型中燃烧中间产物CH2O、CO浓度的计算结果相当准确。与其他简化机理相比，该机理适用范围更广；与全面的详细机理相比，该机理更适合与CFD多维模型耦合。
关键词：甲醇；简化机理；化学动力学；层流火焰
A New Reduced Chemical Kinetic Mechanism for Methanol Oxidation
Abstract: Following the an alyses of main reaction path of methanol oxidation, a new reduced chemical kinetic mechanism for methanol oxidation including 19 species and 40 reactions was developed in this paper. From the validation with experimental data from shock-tube, flow-reactor, static-reactor, and laminar-flame speed and flame structure, the results showed that this mechanism could predict the process of methanol oxidation very well, under the conditions of temperatures from 823-2180K, pressures from 0.005-2MP, and equivalence ratios from 0.2-2.6. The premix laminar flame speed and the ignition delay time computed by this mechanism showed well-agreement results, compared with the experimental data. Furthermore, the products, such as CH2O, CO in the premixed laminar flames, can also be predicted very well. Compared with other reduced mechanism, this mechanism is valided under a wider fames range; To those comprehensive mechanisms, this mechanism is so suitable to couple with the multidimensional CFD model.
Keywords: Methanol; Reduced Mechanism; Chemical Kinetic; Laminar flame
引言
随着石油资源的日渐枯竭，对内燃机替代燃料的研究成为当前研究的热点。甲醇是一种性能优越的内燃机替代燃料，具有辛烷值高、无碳烟排放，NOx与CO排放较低等优点，但也有着甲醛排放较高等缺点[1]。目前，对甲醇的发动机燃烧及其燃烧基础特性研究逐步得到深入，构建了多种关于甲醇氧化的骨架机理、简化机理和详细机理，其中以详细反应机理居多。这些详细机理可以分为两类[2]：一类是经过单一试验验证，在单一试验条件下能够很好描述甲醇反应历程的详细机理。这种机理的适用范围比较狭窄，通用性较差。另一类详细机理是经过多种试验验证，能够在较宽广的条件下模拟甲醇反应过程的机理，可以称之为全面机理（Comprehensive mechanism）。全面机理的通用性较好，能够在较宽广的范围内模拟甲醇燃烧，对燃烧时各种物质浓度的描述也很准确。但全面机理的基元反应数目较多，当其与多维流动动力学模型耦合时，将使得计算的复杂性增加，计算时间延长。基于此，本文根据甲醇氧化时主要反应历程，构建了一个能够在较宽广范围内通过多种试验验证，可以较准确描述甲醇氧化过程的简化化学动力学机理。
1 甲醇反应机理
表1总结了目前主流的13种甲醇氧化机理。Bowman[3]基于激波管试验构建了第一个甲醇氧化的详细反应机理，该机理能够在高温范围内准确预测甲醇滞燃期，但是当温度低于1800K时，该机理的计算精度有很大下降[2]。Aronowitz[4]等人在流反应器上对甲醇的氧化进行了试验研究，并构建了能够在常压下描述甲醇氧化过程的甲醇反应机理。Westbrook 和Dryer[5]机理是第一个能够在较宽广范围内描述甲醇氧化反应的全面反应机理。该机理得到了激波管和流反应器试验的验证。但由于缺少一些基元反应的相关参数，重要物质CH3O也被忽略，因而该机理对甲醇氧化过程的描述不够准确。机理4-6 [6-8]均依赖于特定的试验条件所构建，并对机理做了一些简化。在特定的试验范围，这些机理可以模拟甲醇的氧化历程。
上述早期的甲醇氧化机理均由于缺少基元反应的相关数据而使其在描述甲醇反应过程中存在很大的不确定性。直到Tsang[9]系统研究整理了甲醇反应相关的数据之后，对甲醇反应机理的构建才有了完善的数据基础。基于此，Nortron 和Dryer[10]对Westbrook和Drye[5]机理进行了改进，并在流反应器上对新机理进行了验证。Egolfopoulos等人[11]基于层流火焰传播速度构建了一个甲醇氧化的全面反应机理，但该机理所计算的滞燃期与Bowman的试验结果相比有较大的误差[2]。Grotheer[12-13]机理能够用于模拟层流火焰速度和火花点火发动机中的自燃。通过对该机理进行敏感性分析， Grotheer找出了一些对层流火焰速度影响很大的反应。此外，Grotheer还发现了CH3OH与OH反应生成CH2OH和CH3O的比率对火焰传播速度有很大的影响[2]。Chen机理由5个总包反应构成。Chen[14]首先用CH3OH生成CH2O的相关反应和Smookc[15]甲烷骨架机理中CH2O的氧化反应按照CH3OH→CH2OH→CH2O→ HCO→CO→CO2的反应途径构建了一个包含23步反应的甲醇骨架机理。然后利用准稳态假设法将该机理简化为5个总包反应。5步机理适用于计算扩散火焰，但对扩散火焰温度和火焰熄灭极限的计算结果存在一定误差。
Held 和Dryer机理[2]是一个比较完善的甲醇氧化详细反应机理，该机理的适用范围相当广泛，虽然该机理忽略了CH、3CH2、1CH2等活性根，但是该机理依旧能够与试验结果很好的吻合。Lindstedt等人提出的机理[16]是一个甲醇氧化骨架机理。该机理基于Lindstedt等人[17-19]的低烷烃氧化反应机理，用敏感性分析与准稳态假设的方法对原机理进行了大量简化，忽略了部分中间产物。机理中大部分反应是总包反应。该机理能够用于计算甲醇燃烧时的层流火焰速度、滞燃期、各种排放，但不能描述甲醇氧化时中间产物浓度和反应细节。Li 机理[20]是以Held和Dryer机理为基础，采用部分新的反应速率常数和热力学数据，利用CO/H2O/H2/O2 、CH2O、CH3OH的反应机理分级构建了一个甲醇氧化详细反应机理。与Held和Dryer机理相比，该机理能够在更宽广的范围内模拟甲醇的燃烧，对甲醇层流火焰速度和滞燃期的计算也要更准确，是一个更为完善的甲醇详细反应机理。
1、甲醇氧化机理研究
1.1反应历程分析
图1所示为甲醇氧化反应的主要反应流程。甲醇在燃烧时，首先与活性基Ｈ、Ｏ、ＯＨ、HO2完成脱氢反应，约有70-75%的甲醇生成CH2OH，25-30%的甲醇生成CH3O[11]。CH2OH作为甲醇起始反应的主要产物，主要的反应途径是自身热裂解和与氧气发生脱氢反应：
R26: CH2OH+M = CH2O+H+M
R27: CH2OH+O2 = CH2O+HO2
这两个反应都使CH2OH生成中间产物CH2O，其中与氧气的反应是主要反应。CH3O的反应途径主要包括热裂解和与活性基H反应，分别生成CH2O和CH3：
R29: CH3O+M = CH2O+H+M
R30: CH3O+H = CH3+OH
图1：甲醇氧化反应主要历程
在整个反应过程中CH3浓度并不高，CH3主要与O和HO2反应，分别生成CH2O和CH3O：
R22: CH3+O = CH2O+H
R23: CH3+HO2 = CH3O+OH
CH2O是甲醇氧化反应中最主要的中间产物。甲醇中几乎所有的C原子都将生成CH2O。CH2O主要与活性基H、OH、O发生脱氢反应生成HCO：
R18: CH2O+H = HCO+H2
R19: CH2O+O = HCO+OH
R20: CH2O+OH = HCO+H2O
HCO主要通过自身热裂解和与O2反应生成CO：
R15: HCO+M = H+CO+M
R16: HCO+O2 = CO+HO2
CO主要通过与自由基OH反应生成最终产物CO2。图中虚线表示这些反应途径在整个反应中为次要反应。
1.2 甲醇简化机理构建
基于甲醇氧化反应的主要反应历程，本文提出了一个由19种物质，40基元反应构成的甲醇简化化学动力学机理，基元反应及相关参数如表2所示。其中所有物质的热力学参数均取自文献[20]，与CH3OH脱氢反应相关的基元反应速率常数均取自Li机理，其它基元反应的反应速率常数均取自相应参考文献。
2、机理验证
为了能够在宽广的范围内对简化机理进行验证，本文选取了激波管、流反应器、稳态反应器、层流火焰试验的试验数据对简化机理进行了验证。试验内容涉及层流火焰速度，滞燃期，绝热火焰温度和在不同试验条件下甲醇燃烧时反应物、生成物和部分中间产物的浓度历程。
2.1层流火焰速度
Egolropoulos等人[11]在对冲火焰上测定了甲醇在初始温度为318、340、368K，压力为0.1MP，不同当量条件下燃烧的层流火焰速度。图2（a）显示了利用简化机理计算得到的甲醇层流火焰速度与试验值的比较。由图可见，简化机理的计算结果与Egolropoulos等人的试验结果非常接近，计算结果很好地预测了当量比对层流火焰速度的影响。计算结果显示，在当量比为1.15左右时，层流火焰速度达到最大值，这与试验结果完全一致[11]。图2（b）是初始温度为340K时，简化机理、Li机理、Held机理的计算结果与试验结果的比较。由图中比较可见，稀混合气燃烧时，三种机理的计算值与试验值都非常接近；而浓混合气燃烧时，与Li机理和Held机理相比，简化机理的计算值更接近试验结果。
2.2滞燃期
Bowman[3]利用激波管对甲醇在初始温度为1545-2180K，初始压力为0.18-0.46MP，当量比为0.75-6.0范围内的氧化反应进行了试验研究。在试验中，甲醇的着火时刻用CO和O的浓度峰值时刻来表征。试验用氩气作稀释气体，在不同条件下测量了七种混合气的着火滞燃期。在这里选用其中四种混合方式对其滞燃期进行了计算。图3是利用简化机理计算出的甲醇滞燃期与试验结果的比较。从图中可以看出，甲醇的滞燃期随初始温度升高而缩短，简化机理的计算结果与试验结果相差不大，能很好的预测甲醇在该试验条件范围内的滞燃期。这说明简化机理能够模拟甲醇在高温条件下的着火过程。
2.3流反应器
流反应器可以用于研究温度范围（800-1200K）介于激波管与稳态反应器之间时甲醇的氧化反应过程。文献[4、10、39]提供了基于流反应器的试验数据，在这里以Norton 和Dryer[10]，Held和Dryer[39]的试验数据为参照，对简化机理进行验证。图4显示了简化机理计算结果与文献[10]中试验数据的比较，从图中可以看出，在压力为0.1MP，当量比为0.6和1.6时，简化机理对燃烧产物CH2O和CO摩尔分数的计算非常准确，其它几种物质摩尔分数曲线的计算值与试验值也基本一致。图5是简化机理计算结果与Held和Dryer利用流反应器得出的试验结果的比较。该试验的压力范围为0.1-2.0MP，其试验结果可以在更高的压力条件下验证简化机理的准确性。图5（a）显示了在压力为0.25MP，当量比为0.83时简化机理计算值与试验值的比较。通过比较可以看出，简化机理计算出的CH3OH和O2的消耗速率与试验值完全一致，对几种燃烧产物和火焰温度的计算也非常准确。图5（b）是在压力为1.5MP，当量比为1.04时简化机理计算值与试验值的比较。从图中可以看出，简化机理基本能够描述甲醇在燃烧过程中各种物质的浓度历程，对火焰温度的计算非常准确，这说明该机理能够在高压条件下模拟甲醇的氧化过程。
2.4稳态反应器
稳态反应器主要用于研究燃料在低温范围内的氧化过程。为了验证简化机理对甲醇低温氧化过程描述的准确性，本文利用Cathonnet等人[40]的稳态反应器试验数据与简化机理的计算结果进行了对比。该试验在温度为773-873K，初始压力为0.026-0.038MP，当量比为0.5-4.0的范围内研究了甲醇的氧化过程。图6显示了简化机理、Li机理计算结果与Cathonnet等人试验数据的比较。从图6的比较中可见在当量比为0.5-2.0的范围内，简化机理对甲醇的消耗速率和稳态物质摩尔分数的计算很准确，而用Li 机理所计算出的甲醇消耗率明显偏快。造成这一现象的主要原因是在低温范围内，Li机理中的部分链分支反应过快，从而使整个反应的进行加快。
2.5层流火焰结构
Vandooren和Van Tiggelen[41]利用分子束取样与质谱分析的方法在平面火焰中对三种当量条件下的甲醇层流火焰结构进行了试验研究。图7是利用简化机理计算
出的火焰结构与试验数据进行的对比。图中显示，简化机理基本能够描述各种稳态物质的浓度，但对火焰1和火焰2中H2浓度的描述有一定的差距。简化机理对火焰1与火焰2中活性基H、O和OH摩尔分数的计算与试验结果基本一致，对火焰3中H、O和OH的计算与试验结果有一定差距。这种差距在利用其它机理（如Egolropoulos机理）计算时也是存在的[11]。从简化机理对三种火焰稳态物质浓度计算的准确性可以得出，这一误差并不能证明该机理在体系上存在错误。
3、结论
（1）本文对已有的甲醇氧化反应化学动力学机理进行了总结和概述。跟据甲醇氧化反应的主要反应历程，构建了一个简化的甲醇氧化化学动力学机理。该机理包含19种组分，40个基元反应。与简化机理和一般的详细机理相比，该机理适用范围更广；与全面的详细反应机理相比，该机理更适合与CFD多维模型耦合。
（2）本文提出的甲醇氧化反应简化机理分别通过层流火焰速度、激波管、流反应器、稳态反应器、预混火焰结构试验的验证，与试验结果吻合的很好。能够在温度为823-2180K、压力为0.005-2MP、当量比为0.2-2.6范围内准确描述甲醇的氧化反应过程，可以用于与甲醇氧化反应有关的模拟计算和研究。
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