去年国庆前参加了在北京亦庄举办的第四届锰基电池及关键材料研讨会(国际)暨产业合作大会(富锂锰基固溶体OLO-曙光是否在前方?),收获很大。今年这刚刚又参加了第五届会议,在此正好总结一下给大家分享下,看看一年下来,整个锰基电池技术体系的发展变化是什么。
本文中的图主要来自于尉海军/张旭/星恒/创能惠通等老师/公司的报告照片,在此表示感谢。

在过去一年中,使用富锂锰正极做高比能电芯的学术文章的确是不少,报道的使用高压LRM体系达到600甚至700Wh/kg的工作都有。与此同时,在工业应用的期望上,目前大家还是在为之前就知道的一系列技术挑战挣扎:晶格氧不可逆释放导致电压衰减、产气、Mn溶出与Jahn-Teller畸变、首效、倍率、前驱体一致性、热安全性和高压电解液匹配、压实等等……


针对性的解决方法仍然是那些:体相调控(高熵/梯度掺杂、无序结构、尖晶石复合、单晶化)和表面工程(氟化界面、岩盐重构、快离子导体包覆)为主。其中不少方法涉及到太过精细的成分和表面包覆的调控要求,是不是实际就只能看技术的发展了。

所以,目前富锂锰实际已经初步打开的应用似乎还是集中在低压和中压体系。在应用领域方面,小动力有一些,以及居然也有了些储能示范站的应用(希望可以早点不只示范,别像那个液X一样)。如果中压能在近期打开应用,那也能先跨过300Wh/kg (咱先不说体积能量密度的事),对于车用应该是会有一定价值了。
另外还要注意:该体系用锂多,且很可能并不能无钴,所以真的要与高镍PK的话,先不说性能账,经济账可能也得算清楚——如果没有真实的优势,那发展这个技术,可别最后就是总在替补席上候着,我们都希望他能更有用一些。


磷酸锰铁锂LMFP:小动力成熟,大动力初步应用,混用是主流,前景继续观察
磷酸锰铁锂这个材料也说了几年了,其实从这两年的研究来看,性能和使用方法并没有什么明显突破,无非就是55/73比的材料,与NCM/LFP等体系来做混合使用。

但是有可能倍率、衰减、压实方面比以前都有了一定的提高,不像以前差距那么大了,在一些低成本导向的领域已经有了一些初步的车用案例,虽然偶有反复,但是还是有不少在前进的。张旭老师在《锰基电池及关键材料产业发展报告》介绍全球LMFP出货在2025年达到了2.8万吨。

在这里,我觉得主要有几点说一下:1)小动力成熟:星恒在各种推产品,LMO+LMFP可以满足电摩的很多需求——这与小动力使用方面相对更温和的寿命要求,以及安全上的对单体要求的更极致不无关系;2)得做混掺:这个体系的两个平台对于BMS管理实在不好弄,以及混掺后似乎更容易在能量密度、安全、成本方面找到一个介于传统的高配/低配中间的一个点,只是这个点是不是一定存在,尤其是在汽车领域中是不是一定成立,我感觉好像各家企业的理解并不相同;3)车用方面进展和反复同在,掺混的还是多,至于与LFP/NCM还是其它的都有,以及我觉得龙头对该技术的态度最值得思考。

改性方法也都是行业内大概知道的那些,像基于单晶前驱体/前驱体不同化学配比比如Mn₂O₃/各种元素甚至是稀土(西方人看了眼前一黑)高熵掺杂,以及热处理等。

但是这两年取得的效果更明显了,该体系在克容量上都有的都要奔着120mAh/g去了(牛逼),压实高的干到约3.1 g/cm³(很多体系起不来很大程度上是因为压实不行,以及磷酸铁锂这两年的突进很大程度上是因为“高压实”技术),常温循环好的能到2200次保持80%,高温有的1000次保持70%。

而且考虑到二轮车电池新国标对安全、电性能、低温要求提高,现有80%LMO+20%LMFP体系难完全满足,那其实即使性能已经如此提升了,下一波技术迭代的需求仍然在路上,像LMO/LMFP/NCM等材料的改性,包括固态化的一些安全提升的方案,都是非常直白且有效的未来公认发展方向。

总体来说,LMO的应用主战场仍是小动力(电自、电摩、三轮),优势在成本、低温和体积能量密度;而在车用上,国内在长三角一带的几家企业正在做这些方案,与LMFP/LFP/NCM复合,或配低压富锂预锂剂,同样也是像前面的LMFP一样,想做一个介于LFP和NCM中间的定位。
另外也要提醒一下:在很多国家没有LFP的磷化工工业整体配套的话,它可能就得指望其它的可能降本方案,像美国人念叨LRM(当然你得不要太富锂以及最好无钴),以及有人想在车上重拾LMO,大概就是这么个思路(但是你得避开让你眼前一黑的东西)。

镍锰酸锂尖晶石(LNMO),进展相对最不明朗?
其实按理说,这个体系应该是近期工业化取得进展相对比较有把握的一个,不管是欧洲企业Morrow展示的100Ah LNMO-X具有12000次循环、70% SOH下约10年寿命(但是听说已破产?),还是欣旺达介绍了通过氧化/惰性气氛退火及Co/Al掺杂,调有序相提循环、无序相提功率改性的工作,尤其是清陶-上汽今年已经公布了要在家越07混动上装载该体系电池的消息。

但是实际上,这次会议上在LNMO方面的信息是最少的:清陶没有来,然后大家只有一些零星的进展介绍(如上刚说的)。总体来说,技术挑战还是高压电解液匹配、界面副反应、相变、Mn溶出、规模放大与整车落地。目前在产业化方面仍然处于材料中试放大、电芯验证和客户认证阶段。

期待清陶电池装车这一节点,看看能不能做出性能有惊喜的东西,把一个方向带起来。
锰系材料因为锰的不稳定性,其实溶出、衰减一直是个麻烦事,然后具有可能性能高上限+真全固态没有溶出问题,使得尤其是高比能体系在固态中使用可以说是锰系材料应用的重要方向和愿景,那全固态和锰系可以说一定程度上就是绑在了一条船上,一荣俱荣。
在这次会上,我大概感受了一下各技术的成熟度,像卤化物技术应该还是太早期了,至于使用Ta这种金属改性我觉得在学术上还是有一些价值的。而对于硫系,国联介绍的技术进步还比较有代表性:实现350–400 Wh/kg电芯,开发了固态电解质在正极中的分散技术、电解质薄膜连续化转印技术、高可靠短路防护技术,欢迎大家关注固态技术的重点关注国联研究院的技术进展。

总体来说,全固态目前其实就是一个中试摸索加体系迭代的状态,比实验室肯定是好多了,各种准量产设备有了。但是你要是说他真的要量产了,像界面内阻、成型和运行压力、电芯容量、热安全、生产的复杂性等等,恐怕是真没那么乐观。
所以某些车明年要量产的新闻,大家心里明白就好。
但是不管怎样,技术在进步,哪怕这样我们也逐渐走在了世界前面了,这点还是要支持。毕竟布局前沿,钱花的那么准,这事本来就不可能预见。因此也期待,尤其是全固态+富锂锰高压体系,能在2030年后逐渐成熟。

锰系材料四个体系各有特色,但是短板也明显。动力上的应用常常不那么简单,如果能先在其它领域中跑通,利用量产经验不断改进,形成正循环,应该是一条不错的路径。
