基于敏感性分析的甲烷反应机理优化简化（GRI_mech3.0）
乔 瑜 徐明厚 姚 洪
(华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室 , 湖北 武汉 430074)
摘要 : 通过对包含 53 种组分 、325 个可逆基元反应的甲烷燃烧反应机理( GRI_Mech 3 0) 的简化结果与原机理动力学计算结果的比较 ,证明最优简化法取得了良好的效果 . 同时 ,结合敏感性分析法深入揭示了甲烷燃烧过程中甲烷和氮氧化的化学过程 .
关 键 词 : 最优简化法 ; 机理简化 ; 敏感性分析 ; 甲烷反应机理
中图分类号 : TK16 文献标识码 : A 文章编号 : 1671_4512(2007) 05_0085_03
Optimally_reduced kinetic models for GRI_Mech 3 . 0 combustion
mechanis m based on sensitivity an alysis
Qi ao Yu Xu Ming hou Yao Hong
( State Key Laboratory of Coal Combustion , Huazhong University of
Science and Technology , Wuhan 430074 , China)
Abstract :
A new optimization_based approach to kinetic model reduction is presented. The reaction_ elimination problem was formulated as a linear integer program was the s mallest po ssible reduced model consistent with the user_set tolerances . The method is applied to GRI_Mech 3 . 0 reaction mech_ ani s m consisting of 325 reactions and 53 species to generate optimally_reduced models for isobaric , adi_ abatic homogeneous methane combustion . The computational accuracy of the reduced models is com_ pared to that of the full mechanis m . The chemical process of methane combustion was revealed by sensitivity an alysis .
Key words :
optimally_reduced models ; reaction elimination ; sensitivity an alysis ; GRI_Mech 3 . 0
近几十年来 , 实际燃烧装置内的流动 、燃烧过程的数值计算取得了长足的发展. 简单的化学反应机理往往不能全面 、精确描述火焰特征 , 尤其在污染物排放的预报方面. 鉴于此 , 利用详细化学反应动力学机理 , 对燃烧过程进行更为全面深入的研究显得尤为重要. 化学反应机理的简化方法很多 , 除了主量组分分析法外. 近年来 , 又陆续出现了利用数学手段简化反应机理的方法 , 如计算奇异摄动理论[1 , 2] 、低维流形技术[3 , 4] 和 自适应列表法[5] 等. 上述方法各有优势 , 但从理论到应用上都还未成熟 , 仍然存在随反应条件变化 、简化结果不稳定等诸多问题. 在这样的背景下 , 美国麻省理工学院化工系的 Green 教授等人提出了基于自适应化学理论( Adaptive Chemistry ,AdapChem) 的反应机理最优简化法 , 并在发展中逐步显示出其优越性[ 6 ] . 而 敏 感性 分析 ( sensitivity an alysis) [ 7 ,8 ]方法能够深入直观地分析组分 、基元反应 、反应条件等因素对系统反应参数变化的敏感程度 ,近几年来应用渐广 . 本文结合反应机理最优简化法和敏感性分析各自的优点 , 简化并深入分析了包含53 种组分 、325 个可逆基元反应的甲烷燃烧化学反应机理[ 9 ] ,取得了良好的效果 .
1 最优简化法与敏感性分析法
所谓最优简化法是在保证简化模型具有全面化学反应模型的计算精度的前提下 , 简化模型中基元反应的数目[9 , 10] . 根据约束条件 G 最小化 , 即
式中 : zk ∈{ 0 , 1} , xref 和 x 分别是采用全面模型和简化模型计算得到的状态变量. 最优简化法的详细算法见诸文献[6] .
敏感性分析法研究反应机理中反应参数变化对整体计算结果的影响 , 即计算结果对反应参数变化的敏感程度. 通过敏感性分析 , 考察哪些基元反应对计算结果影响较大 , 哪些基元反应影响较小 , 从而将影响较小的基元反应去除以达到简化的目的[8] . 其中 , 总体敏感性分析用于机理简化 ,局部敏感性分析用于研究详细机理的动力学特性. 其详细原理及算法见文献[7] . 该方法直接用于反应机理的简化 , 但存在以下缺点 :“机理简化只能在某一计算点( 时间点或空间点) 上孤立进行 , 用这种方法得到的简化机理只是详细机理的一个子集 , 无法得到最大形式的简化 , 且在复杂燃烧问题中的应用有一定的限制 ”[11] , 不过它对深入 、直观地认识化学反应机理是十分有益的.
本文采用最优简化法简化反应机理 , 敏感性分析则用于研究反应机理的途径.
2 应用
基于理想 甲烷 燃烧 的 初 始 条 件 (初 始 温 度1 500 K ,压力 1 ×105 Pa) ,如表 1 所示 ,涉及化学反应的计算采用应用较广的 GRI_Mech 3 . 0 甲烷燃 烧 机 理[ 9 , 10] , 热 力 学 数 据 取 自 通 用 的CHEM KIN 4 . 0[12] . φ 定义为实际提供的氧气量与甲烷完全燃烧所需的氧气量的比值.
表 1 甲烷燃烧的初始条件
2. 1 最优简化法结果分析
算例 2 ( φ= 0. 50) 的反应机理简化结果如图1 所示. 图 1 为不同约束条件下 , 最优简化法的反应机理简化的效果. 图中 , 横坐标为反应时间 t ,
图 1 不同约束条件下反应机理的简化效果
1 —rtol = 0. 500 , ε= 0. 000 1 ;2 —rtol = 0. 005 ,
ε= 0. 000 1 ;3 —rtol = 0. 005 , ε= 0. 000 01
纵坐标为未简化机理与简化机理包含基元反应个数的比值β 比值越大 ,说明简化机理中包含的反应个数越少 . 对于标准的约束条件( 截断误差 、组分浓度误差) : ε= 0 . 000 1 , rtolj = 0. 005 , 不同时刻下简化模型中反应的个数比原机理中的减少到原来的 112～116 倍 ; 点燃区 ( 1 . 0 ms 附近) 的简化机理最复杂 , 包含的基元反应最多( 135 个) ; 燃尽区的简化机理最简单 , 包含的基元反应最少 (51个)-. 从图 1 可以看出 : 约束条件的选择对简化结果的影响较大. 较宽松的精度要求得到的简化机理较为简单 , 但相对降低了简化机理的化学精度.
2 . 2 敏感性分析
对表 1 中不同算例的主量成分( CH4 , H2 O , O2 ) 进行了敏感性分析 . 当 φ = 0 . 25 时 ,属富甲烷燃烧 , 反 应 过 程中O2不 足 , 反 应 107 ( OH + C2 H2 ⇋H + CH2 CO) 决定了系统的反应速率 . 此时 ,系统中的重要反应基本为炭氢反应 . 当 φ = 0 . 5时 ,仍属富甲烷燃烧 ,反应 224 (NCO + OH ⇋ NO + H + CO) 基本决定了系统的反应速率 . 此时 ,系统中的重要反应既有碳氢反应 ,也有涉及氮的氧化反应 . 当 φ = 1 . 0 时 ,反应过程中 O2 在理论上正好满足甲烷的充分燃烧 , 反应 224 ( N CO + OH ⇋NO + H + CO) 和 218 ( CN + OH ⇋N CO + H) 决 定 了 系 统 的 反 应 速 率 ; 反 应 100 ( OH + HCO ⇋H2 O + CO) 为生成 H2 O 的主要反应 ; 氮氧化的主要通道是通过 CN →NCO →NO 实现的 . 当 φ = 2 . 0 时 , 属富 氧燃 烧 , 反应 100 ( OH + HCO ⇋H2O + CO) 既决定了系统的反应速率 ,又为生成 H2 O 和 HCO 转化为 CO 的主要反应通道 . 在此条件下 , HN CO →NCO →NH →HNO 为氮氧化的另一重要的反应通道 .
综合以上的敏感性分析结果 , 分析得到了适用不同反应条件下 , 甲烷和氮氧化的主要反应途径 ,如图 2 和图 3 所示 . 当氧气充足时 , 反应100 ( OH + HCO ⇋H2 O + CO)为 HCO 转化为 CO 同时生成 H2 O 的主要途径 ;氧气不足时 , 甲烷氧化的途径 相 对 复 杂 . 氮 的 氧 化 途 径 如 图 3 所 示 , CN →N CO →NO 和 HN CO →N CO →NH →HNO分别为两条重要的反应通道 .
图 2 甲烷氧化的主要反应途径
图 3 氮氧化的主要反应途径
通过与敏感性分析的结果比较 , 最优简化法是一种精确而又简单的机理简化方法 , 它为化学知识背景较弱的条件限制时带来了方便 ;两种方法结合起来 ,在实现反应机理简化的同时 ,可以深入研究反应发生的途径 . 针对包含 53 种组分 、325个可逆反应的 GRI_Mech3 0 甲烷燃烧机理的简化 ,取得了良好的效果 .
参 考 文 献
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