解锁内置电场与脉冲电还原的耦合潜力：实现低浓度硝酸盐高效制氨
研究背景
研究背景
电化学硝酸盐还原制氨（eNO₃RA）在实际应用中面临一系列挑战。首先，真实水体（如地下/地表水）中硝酸盐浓度普遍偏低，导致其在电极表面扩散缓慢，易造成局部耗尽，严重限制反应速率；其次，在低浓度条件下，电极表面硝酸盐覆盖不足，使得析氢反应显著增强，与目标反应激烈竞争，大幅降低了氨合成的效率与选择性；此外，传统模式难以有效解决低浓度体系中的质量传输瓶颈，硝酸盐无法及时补充至反应界面；虽然内置电场和脉冲电还原策略各自展现出提升性能的潜力，但将两者耦合以协同增强低浓度硝酸盐体系性能的研究仍显不足，尤其在含混乱杂质离子的实际水样中，体系的抗干扰能力与稳定性仍有待验证；最后，该技术的经济可行性与规模化应用仍受限于较高的能耗、催化剂成本以及低浓度下的氨产率，如何通过系统性地优化实现绿色、经济的分布式氨生产是走向实际应用必须跨越的障碍。
本研究开发了一种生物炭基催化剂，该催化剂负载有纳米颗粒，形成内置电场以增强硝酸盐的吸附。此外，耦合脉冲电还原方法促进硝酸盐的传质，在中性、低浓度硝酸盐电解液中实现了93.4%的氨氮选择性。在实际地下水和地表水样品的实验中，脉冲模式对其性能的提升效果也得到了证实。通过原位表征和密度泛函理论计算，揭示了反应路径。初步的技术经济分析证实了该方法的可行性，且通过锌-硝酸盐电池为计时器供电的实验，展示了其实际应用潜力。本研究凸显了将电势与脉冲耦合的模式在低浓度硝酸盐体系中提升氨合成效率的可行性，同时为可持续氮资源利用提供了新策略。文章发表于Appl. Catal. B: Environ. Energy（点击阅读原文查阅）。
研究过程与结果
研究过程与结果
研究团队利用带负电的有害藻类生物质静电吸附金属离子并经高温热解，成功制备了负载Co₃O₄和Fe₃O₄纳米颗粒的生物炭基催化剂Co₂Fe₁/C。结构表征与理论计算证实，p型的Co₃O₄与n型的Fe₃O₄在界面处形成了强大的内置电场，该电场诱导电子转移使Fe₃O₄侧呈电子缺失状态，从而显著增强了对硝酸根离子的吸附与表面富集。
a) Co₂Fe₁/C 电催化剂制备及内置电场形成示意图；b) Co₂Fe₁/C的TEM 图像及粒径分布的高斯拟合；c) Co₂Fe₁/C的EDS元素分布图；d) Co₂Fe₁/C的高分辨率TEM图像及 e) 选区电子衍射图；f) Co₃O₄ 和 g) Fe₃O₄ 的计算静电势图；h) Fe₃O₄/Co₃O₄ 异质结结构的平均差分电荷密度图。
在性能评估阶段，研究首先在传统的恒电势模式下测试了催化剂的基准性能，发现在中性电解液中氨的法拉第效率仅为55.63%。
a) 多种催化剂在含0.01M NO₃⁻的0.1M Na₂SO₄溶液中的线性扫描伏安LSV曲线，展示了不同催化剂在恒电势条件下进行 eNO₃RA 反应的 b) 氨法拉第效率及 c) 氨产率；d) Co₂Fe₁/C 与其他催化剂在−0.6 V vs. RHE电势下的eNO₃RA性能比较；e) 在不同恒电势下，使用 Co₂Fe₁/C 催化剂进行eNO₃RA反应时各产物的法拉第效率及 f) 合成氨的能耗。
为突破传质限制，创新性地引入了脉冲电还原操作模式，通过周期性切换阴极还原电位和阳极吸附电位，主动驱动硝酸根从溶液本体向电极表面迁移。经过参数优化，在最佳脉冲条件下（Ec = -0.6 V, EA= +0.4 V），催化性能实现氨的法拉第效率提升至73.4%，氨氮选择性高达93.4%，同时合成能耗降低了19.4%。控制实验证明，脉冲模式促进传质的效果优于机械搅拌。在实际地下水和地表水样本测试中，该策略同样表现出显著优势，验证了其实际应用潜力。
a) 恒电势与脉冲模式下施加电势随时间变化的示意图；b) 恒电势与脉冲模式下工作电极附近NO₃⁻传输示意图，Co₂Fe₁/C在阳极电位分别为c) +0.2 V、d) +0.3 V、e) +0.4 V和f) +0.5 V的脉冲模式下的eNO₃RA性能；g) 恒电势与脉冲模式下合成氨的能耗对比；h) 不同电还原模式下eNO₃RA的性能比较（脉冲模式：EA = +0.4 V，EC = −0.6 V，tA = 0.5 s，tC = 9.5 s；恒电势模式：E = -0.6 V）；i) 与近期报道的低浓度硝酸盐体系中eNO₃RA催化剂的法拉第效率和氨产率的对比。
为深入理解性能提升的机理，研究结合了原位差分电化学质谱和红外光谱等先进表征技术，实时监测并确认了*NO₃ → *NO → *NH₂OH → *NH₃的关键反应路径及中间体，并直接观测到脉冲模式下电极表面硝酸盐吸附信号的增强。密度泛函理论计算进一步从原子尺度阐明，Co₂Fe₁/C异质结不仅通过内置电场强化了反应物吸附，更将硝酸盐还原决速步（*NO→*NOH）的能垒降至0.46 eV，显著低于单一组分催化剂，从而赋予了更快的本征反应动力学。
a) 微分电化学质谱仪示意图及Co₂Fe₁/C在eNO₃RA过程中获得的DEMS扫描数据；b) 脉冲模式下随时间变化的原位ATR-FTIR光谱；c) 不同传质条件下eNO₃RA的性能比较（0.1M Na₂SO₄ + 0.01M KNO₃溶液）；d) 在不同硝酸盐浓度体系中，恒电势与脉冲模式下合成氨的法拉第效率FE ；e) 使用Co₂Fe₁/C进行脉冲eNO₃RA的长期稳定性测试（EA = +0.4 V，EC = −0.6 V，tA = 0.5 s，tC = 9.5 s）；f) 分别以K14NO₃和K15NO₃为氮源的eNO₃RA反应后，Co₂Fe₁/C样品的¹H NMR谱图。
此外，研究全面评估了该技术的应用前景。催化剂在脉冲条件下表现出优异的稳定性；15N同位素示踪实验确证了氨产物完全来源于硝酸盐还原；初步技术可行性经济分析指出，耦合可再生能源是降低成本和碳排放的关键；最后，研究创新性地构建了一体化Zn-NO₃⁻电池，成功演示了在发电的同时同步实现硝酸盐净化与绿色氨合成，为分布式能源与资源回收提供了“一石三鸟”的创新解决方案。综上，该工作通过巧妙的“催化剂内置电场”与“脉冲模式操作”的协同设计，为低浓度硝酸盐废水资源利用与可持续氮资源/氨经济利用开辟了高效可行的新路径。
a) 氮资源可持续利用与节能模型示意图；b) 恒电势与脉冲eNO₃RA的CO₂排放量与火力发电占比的关系；c) 地表水和地下水样品中eNO₃RA的NH₃-N选择性；d) 将有害藻类生物质转化为Co₂Fe₁/C用于eNO₃RA合成绿色氨的工艺流程图；e) 使用Co₂Fe₁/C进行eNO₃RA的技术的经济可行性分析；f) 水系Zn-NO₃⁻电池结构示意图；g) Zn-NO₃⁻电池的开路电位（OCP）；h) Zn-NO₃⁻电池的放电极化曲线与功率密度；i) Zn-NO₃⁻电池在不同电流密度下的放电曲线；j) Zn-NO₃⁻电池驱动计时器的光学照片。
理论计算在该工作中的重要作用
理论计算在该工作中的重要作用
在本研究中，理论计算将“内置电场”这一设计理念，通过严格的量子力学计算转化为可量化的物理参数（功函数差、电场强度、电荷转移量）。将观察到的高性能（高法拉第效率、高选择性）追溯到其微观根源——降低的决速步能垒和增强的反应物吸附活化。通过系统的理论计算，不仅解释了为什么Co₂Fe₁/C有效，还阐明了为什么它比单一组分更有效，为未来理性设计更优催化剂提供了明确的理论指导（如调控异质结界面的电子结构）。
a) Co₂Fe₁/C表面上eNO₃RA八步反应的示意图；b) Co₂Fe₁/C、Co/C和Fe/C催化剂在eNO₃RA过程中的吉布斯自由能图；c) *NO₃在Co₂Fe₁/C、Co/C和Fe/C表面吸附的差分电荷密度和Bader电荷分析。
PWmat在该工作中的重要作用
PWmat在该工作中的重要作用
计算并验证了“内置电场”的形成及其强度
计算出Co₃O₄ (440)晶面和Fe₃O₄ (400)晶面的功函数分别为5.74 eV和4.45 eV，存在1.29 eV的差值。基于此差值，直接计算出内置电势差ΔU = 1.29 V，并估算出界面处的内置电场强度约为0.88 × 10⁹ V m⁻¹。这为解释催化剂能够高效吸附带负电的NO₃⁻离子提供了核心理论依据。
阐明了完整的反应路径并确定了决速步骤
采用PWmat特有的恒电势法，模拟了在真实电化学环境（-0.6 V vs. RHE）下，硝酸盐还原为氨的八步反应路径中，所有中间体在催化剂表面的吸附构型和吉布斯自由能变化。通过对比Co₂Fe₁/C、Co/C和Fe/C三种催化剂，确定了反应的决速步骤为： *NO → *NOH。计算出Co₂Fe₁/C的决速步能垒最低（0.46 eV），显著低于Co/C（0.62 eV）和Fe/C（0.89 eV）。这从热力学上定量解释了Co₂Fe₁/C具有最高本征活性的原因。
