CO2电还原选择性量子化学模拟
关键词：电催化；CO2还原；密度泛函理论；Quantum ESPRESSO；选择性调控
一、文章简要介绍
把二氧化碳电还原成 CO，再往下走就能得到乙烯、乙醇、乙酸这些 C2 产物。难点在于，同一套铜催化剂上，含氧产物（乙醇、乙酸）和烃类产物（乙烯）会互相竞争，想单独提高其中一类并不容易。这篇工作从计算入手：先用密度泛函理论把 CO 还原之后的每一步都算清楚，再把控制选择性的关键中间体和过渡态找出来，然后归纳成一张描述符地图，用来指导更有选择性的催化剂设计（DOI：10.1038/s41467-022-29140-8）。
二、Quantum ESPRESSO 计算设置与反应自由能（重点）
计算用 QUANTUM ESPRESSO 做周期性平面波 DFT，配合原子模拟环境 ASE 来搭建和操作结构。泛函选的是 BEEF-vdW，它既能合理描述范德华力，又能比较准地给出化学吸附能，适合金属表面吸附这类问题。平面波截断能取 500 eV，电荷密度截断能 5000 eV，费米能级展宽 0.1 eV，赝势用 psLib 超软赝势。
（100）面用四层 3×3 超胞建模，下面两层固定，真空层 20 埃，k 点用 [4×4×1] 的 Monkhorst-Pack 网格；结构优化到每个受力分量都小于 0.05 eV/埃。同时加了偶极修正，把周期性平板之间的静电相互作用解耦掉。
自由能的热力学校正用谐振子近似；溶剂化校正的做法，是在 Cu(100) 上比较三层（4×3）超胞覆盖单层显式水与不覆盖水时的吸附能。对带 O 或 OH 基团、会朝向溶剂的中间体，溶剂化校正是显式算出来的。
关键能垒用 CI-NEB 方法（爬坡微动弹性带）搜索过渡态，受力收敛到 0.05 eV/埃以内，靠近鞍点的图像会收紧弹簧常数；这部分用三层板、顶层弛豫，并用 minima hopping 确定了一层氢键水。为了得到恒定电位下的活化能，作者还用了电荷外推方法，对初态、过渡态、末态分别算 Bader 电荷和功函数来估计充放电引起的能量变化，初态里放了一个水合氢离子作为质子源。
三、电位、pH 与 C2 选择性
把算出来的能量喂进微观动力学模型，就能得到不同电位和 pH 下的电流密度，以及含氧产物与烃类产物的分子比。结果显示，当电位降到 -0.5 V 附近时，含氧产物与烃类的比值会明显下降，再往更负的电位走又略有回升，模型能把这个趋势复现出来。
为了搞清楚 pH 到底影响了什么，作者做了选择度控制（DSC）分析，把产物敏感性与具体的速控中间体和过渡态直接挂钩：DSC 为正，说明该中间体需要被稳定；为负则说明需要被去稳定。分析表明，在右侧支（电位高于 -0.5 V）上，含氧产物的控制步与 CHCOH 相关步骤竞争；在左侧支（电位低于 -0.5 V），则与 C2 的另一步竞争，这也就解释了火山型曲线在 pH 变化下的位移。
把这些结论汇总，就得到了以 ΔG_C* 和 ΔG_OH* 为坐标的选择性地图。除了纯金属（100）面，作者还算了若干具有四重空位的合金（Cu3Ag、Cu3Zn、CuAg、CuZn 和 Ni5Ga3）以及 Cu 的多个晶面，发现合金化或更换晶面都能把材料推离原来的位置，从而改变含氧产物与烃类产物的选择性。
