Na₂O₂中轨道选择性的光诱导极化子动力学：钠-空气电池中的超快非对称电荷传输调制
研究背景
钠-空气电池被视为具有潜力的新一代金属-空气电池体系。与锂-空气电池相比，钠-空气电池的放电产物主要包括NaO₂和Na₂O₂，这些产物具有相对更好的化学稳定性和可逆性。然而，Na₂O₂作为重要放电产物，本身具有强绝缘特征，会在正极表面积累并限制充电过程中的电子传输。在Na₂O₂中，电子和空穴并不以高迁移率的能带载流子形式传输，而是容易局域化为小极化子。已有研究表明，Na₂O₂中的电子和空穴迁移率均很低，电荷输运主要依赖热激活的极化子跳跃过程，即载流子在不同局域位点之间迁移，同时伴随局部晶格畸变的重构。因此，提高Na₂O₂中的极化子电导率，是改善钠-空气电池充电效率的重要问题。传统策略包括通过Mg、Al等金属掺杂降低迁移能垒，或通过纳米异质结构设计构造更有利的跳跃路径；热激活也可以通过增强晶格振动来促进跳跃，但提升幅度有限，并且受到电池热管理和器件设计条件的约束。近年来，飞秒激光激发为调控极化子动力学提供了新的思路。已有理论研究预测，在Li₂O₂中，飞秒激光诱导的相干声子激发可将电子极化子迁移率提高最多8个数量级。这一结果提示，光激发可能成为调控金属-空气电池放电产物中极化子输运的新途径。
理解并控制极化子动力学对于改善钠-空气电池中的电荷传输至关重要。在该工作中，研究团队采用实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）研究了飞秒激光激发下Na₂O₂中空穴极化子和电子极化子的超快光诱导动力学。在基态下，两种极化子都高度局域化，并表现出较高的解离能垒（空穴极化子为0.52 eV，电子极化子为1.36 eV），限制了它们的热激活迁移率。在光激发下，空穴极化子表现出π反键轨道占据增加，这削弱了O-O键并驱动相干拉伸振荡。这一过程最终导致自发、无势垒的极化子解离，同时将可移动的空穴释放到价带，从而增强了电荷离域并促进了极化子跳跃。相比之下，电子极化子则经历了σ反键轨道的额外占据，这进一步稳定了被拉长的O-O键并增大了解离能垒，从而抑制了载流子迁移率。这种非对称的光响应源于与极化子位点不同成键特性耦合的轨道选择性激发路径。这些发现揭示了一条通过光调控极化子电导率的基本设计原则，并凸显了光调制策略在提升金属-空气电池性能方面的潜力。文章发表于JACS Au，DOI：10.1021/jacsau.5c01348
研究过程与结果
研究过程与结果
本研究采用rt-TDDFT结合Ehrenfest平均场电子-离子动力学框架进行模拟，所有计算均基于PWmat完成，并使用模守恒赝势与局域密度近似（LDA）描述电子-离子相互作用。研究以α-Na₂O₂的六角晶胞为起点，首先将其转换为四方晶系超胞，再进一步扩展为1×2×3的超胞结构，最终得到包含144个原子的计算模型，以确保极化子与其周期性镜像之间无显著的伪相互作用。由于Na₂O₂中存在局域化的过氧根离子，传统LDA无法准确描述其强关联电子结构，因此引入LDA+U方法。通过系统比较不同U值下极化子位点O-O键长与HSE06杂化泛函计算结果，分别标定出HP和EP的最优U值为7 eV和2 eV。随后，通过从超胞中移除一个电子（形成HP）或添加一个电子（形成EP），并对结构进行充分弛豫，获得两种极化子的基态构型。
弛豫后的HP结构侧视图及相应的空穴密度分布
弛豫后的EP结构侧视图及相应的电子密度分布
在动力学模拟阶段，首先对HP体系进行500 fs的NVT系综下的从头算分子动力学模拟，时间步长为0.05 fs，以获得热平衡下的原子位置和速度。接着，在NVE系综下施加线性偏振的飞秒激光脉冲，开展250 fs的激发态rt-TDDFT模拟，从50 fs开始引入玻尔兹曼因子以模拟热载流子冷却过程。对于EP体系，采用完全相同的模拟方案，仅将激发光子能量调整为3.0 eV（413 nm）。在全部模拟过程中，电子和离子均以0.05 fs的时间步长进行传播，确保250 fs轨迹内的数值稳定性和良好的能量守恒。
HP在激光场下的超快动力学
EP在光激发下的超快动力学
为分析光激发对极化子行为的影响，研究系统追踪了多个关键物理量的时间演化，包括：能级位置与轨道占据数、极化子位点的O-O键长、邻近Na⁺离子之间的距离，以及沿动态路径构建的势能面。
HP的光致动力学与势能演化
EP的光致动力学与势能演化
此外，还设置了无激光脉冲的对比模拟，以排除热涨落等非光致因素的干扰。通过整合电子与核动力学的演化信息，研究揭示了HP与EP在光激发下完全相反的结构与电荷响应机制，并归纳出轨道选择性激发在其中的决定性作用。
在无激光激发条件下，HP体系的核动力学
在无激光激发条件下，EP体系的核动力学
PWmat在该工作中的作用
PWmat在该工作中的作用
PWmat 在该工作中利用其独有的rt-TDDFT 功能、对 LDA+U 的支持、处理大体系的能力以及灵活的激光激发和数据分析功能，使得这项研究得以成功揭示 “轨道选择性光致极化子动力学” 这一微观机制。
实现高效的rt-TDDFT计算
rt-TDDFT 结合 Ehrenfest 平均场动力学实现了比常规方法大得多的时间步长，使得模拟 250 fs 的动力学过程在计算上成为可能。
支持 LDA+U 方法描述强关联极化子态
Na₂O₂ 中的极化子具有高度局域化的电子态，纯泛函（如 LDA、GGA）无法准确描述。PWmat支持LDA+U的方法，允许对特定轨道添加 Hubbard U 修正。通过系统参数测试，分别找到了描述空穴极化子（U=7 eV）和电子极化子（U=2 eV）的最佳 U 值，使计算结果与高精度的 HSE06 杂化泛函结果高度吻合，保证了后续动力学模拟的准确性。
支持大尺度超胞建模与长时间动力学模拟
极化子研究需要足够大的超胞以避免周期性镜像之间的伪相互作用。PWmat对含有缺陷的 144 原子超胞进行充分的结构优化，进行了 500 fs 的 NVT 系综从头算分子动力学模拟，又进行了 250 fs 的激发态电子-离子实时演化模拟，时间步长精细到 0.05 fs。
集成激光激发与载流子冷却模型
研究光激发后的极化子动力学需要软件具备模拟外场和耗散过程的能力。PWmat 支持在 rt-TDDFT 模拟中加入外部电场，并能通过引入玻尔兹曼因子等方法模拟热载流子冷却。
