DBMLFF：构建电解液体系机器学习力场的新范式

为应对多组分电解液体系模拟中精度与效率难以兼顾、可扩展性受限的难题，本研究开发了基于密度的机器学习力场（DBMLFF）软件包，用于能量与力的预测及分子动力学模拟。与传统基于统计的MLFF不同，DBMLFF是一种包含MLFF组件的物理力场。该方法通过拟合电荷密度计算分子间相互作用，利用基于分子构型的MLFF模型描述分子内能量，并引入局域电势极化模型来精确刻画离子与分子间的极化效应。其核心优势体现在两方面：一是通过对电解液各组分独立参数化，实现了模型在不同化学环境中的无缝迁移与复用，显著提升了力场的可迁移性与跨体系适用性；二是基于电子密度计算非键相互作用，使其在描述分子间作用时达到了量子化学精度。在不同电解液体系中的测试表明，DBMLFF能够准确再现溶剂化结构、预测离子输运性质，并展现出优异的跨体系迁移能力，为复杂电解液体系的高效、精准模拟提供了可靠工具。

文章发布于Digital Discovery，DOI：10.1039/D5DD00508F

研究过程与结果

本研究采用模块化建模策略，开发了DBMLFF模拟软件包，用于能量和力的预测任务以及分子动力学计算。DBMLFF由三个核心模块组成：基于分子构型的分子内MLFF、基于电子密度的分子间相互作用模型，以及用于描述极化效应的校正项。

以乙酸乙酯（EA）分子为例，DBMLFF的工作流程示意图

DBMLFF的训练仅基于单分子在不同构型下的DFT数据集。为有效覆盖构象空间，研究结合使用了多分子团簇与高温AIMD模拟，并对室温附近的构型赋予更高优化权重，从而在降低训练成本的同时，确保了模型在目标相空间中的预测可靠性。对于特定分子，研究采用线性回归模型来构建其分子内MLFF，以表征能量随构型的变化。该分子的电荷分布通过基于原子与键中心的球对称电荷密度模型进行拟合，并在此基础上计算分子间相互作用。由于电解液体系含有带电离子且静电作用显著，必须考虑极化效应的贡献，因此研究采用空间分辨的局域电场表征方法，通过引入点电荷探针（如Li⁺）探测分子的极化响应，进而拟合得到极化能模型。最终，研究团队将分子内MLFF、基于电子密度与极化模型的分子间相互作用相结合，整合为完整的DBMLFF模型，以用于MD模拟。

（a）EA分子在不同构型下的总能以及（b）原子力预测结果与DFT计算的对比。（c）EA分子的电子密度等值面：上图来源于DFT计算，下图由球形电荷中心模型拟合得到，等值面数值分别为0.046、0.001和0.0001 e/bohr³。

（a）在代表性探针-分子距离下，EA分子探针电荷位置的分布。（b）多种探针构型中EA分子的DFT计算极化能与拟合极化能的对比。（c）EA-EA及（d）EA-Li⁺在随机位移与取向下分子间相互作用能的对比。

在计算效率上，针对含200个以上EA分子的体系，DBMLFF的计算速度较AIMD提升超过三个数量级，且计算耗时随体系原子数呈线性增长，表现出优异的大规模体系模拟潜力。为系统评估DBMLFF的预测精度及其对电解液溶剂化结构的描述能力，本研究在含460个原子的LiFSI/EA/TTE模型体系中，分别采用DBMLFF、AIMD（PWmat）及经典力场（GROMACS）进行分子动力学模拟。结果显示，DBMLFF所得径向分布函数与AIMD结果高度吻合，显著优于经典力场，证实其能准确刻画离子-溶剂间的局部结构特征。研究进一步在该体系的不同温度条件下开展DBMLFF模拟，并基于DFT对轨迹中的能量与原子受力进行验证，结果表明DBMLFF预测值与DFT基准的一致性显著优于经典力场和MACE模型，证明了模型出色的精度与可靠性。

（a）不同EA分子数量的体系采用AIMD与DBMLFF方法的运行一步MD所需时间对比，以及（b）二者的运行时间比。LiFSI/EA/TTE体系在300 K、400 K及500 K下进行5 ps分子动力学模拟后的结果：（c）Li-O与（d）O-F对分布函数。DFT计算结果与DBMLFF预测的（e）总能量及（f）原子受力对比。

为评估DBMLFF在实际多组分电解液体系中对宏观物性的预测性能。本研究测试了包含超过1600个原子的LiFSI/EGDME/TTE及LiPF6/EC/DMC电解液体系，发现DBMLFF模拟所得的离子扩散系数与电导率预测值，相比经典力场结果更接近实验测量值，展现出该方法在定量预测离子输运性质方面的准确性与应用潜力。此外，通过在LiFSI/EA/TTE和LiFSI/EGDME/TTE两个体系中使用相同的LiFSI与TTE模型（仅溶剂从EA更换为EGDME），DBMLFF模型在化学环境改变的情况下，其预测的原子受力仍与DFT基准值高度吻合，有力证明了该力场出色的跨体系可迁移性。这种集高精度、良好可转移性与高效率于一体的特性，为在中观尺度上研究电解质的反应动力学提供了一条新的技术路径。

在LiFSI/EGDME/TTE与LiPF6/EC/DMC两种体系中，Li+与相应阴离子（FSI-/PF6-）的均方位移（MSD）分别来自（a）（c）DBMLFF模拟与（b）（d）GROMACS模拟的结果。（e）LiFSI/EGDME/TTE体系中Li⁺扩散及（f）FSI⁻扩散的实验脉冲梯度场核磁共振（PFG-NMR）谱图。颜色对应谱峰强度；数字递增表示梯度场强度逐步增强。

基于MLFF预测的原子力与DFT基准值的对比评估。（a，b）LiFSI/EGDME/TTE体系中分别由（a）DBMLFF模型与（b）MACE模型预测的原子力。（c，d）LiPF6/EC/DMC体系中分别由（c）DBMLFF模型与（d）MACE模型预测的原子力。两个电解液体系的DFT计算通过PWmat软件完成。

技术优势

1. 相比于传统的针对电解液的MLFF训练过程，使用DBMLFF的迁移性很高而计算成本大大降低。研究者仅需要构建所有可能涉及的分子/离子的单元力场和电荷密度的机器学习模型的数据库。之后，仅需要少量的训练成本，就可以自由地使用这些基本单元构建目标电解液并进行分子动力学模拟。非常适合需要尝试多种组分以及比例的使用情景。

2. 适当的引入了极化相互作用，使电荷密度和分子间作用的精度匹敌DFT。

3. 计算速度相比AIMD提升了3个数量级，并且计算速度随原子数具有线性标度的特征，拥有极佳的大规模并行潜力。

本研究中的训练集和对照集均由PWmat构造。典型电解液体系模拟通常非常庞大，包含一千个以上的原子。使用传统的第一性原理计算软件的默认设置对这些体系进行电子结构计算，计算成本极高，甚至由于内存和计算资源的限制而难以完成。PWmat专门针对GPU进行了优化，实现20倍的速度提升，这种加速使得研究团队能够处理超过4000个电子的大型系统，这正好匹配了电解液体系原子数多的特点。没有PWmat这个工具，对DBMLFF轨迹中挑选的结构进行DFT验证几乎是不可行的。