结合机器学习与第一性原理计算加速发现具有高晶格热导率的红外非线性光学材料

开发具有高晶格热导率（LTC）的中/远红外（mid/far-IR）非线性光学（NLO）材料对激光技术的发展至关重要，因为高晶格热导率可增强材料对高激光诱导损伤的抗性。针对现有测量晶格热导率方法耗时较长的问题，本研究利用机器学习（ML）方法，基于高质量数据集对晶格热导率κL进行高效预测。

采用机器学习方法预测和筛选具有高晶格热导率的潜在非线性光学材料的工作流程图

研究训练了七种机器学习模型，并筛选出最优模型用于识别具有高晶格热导率（κL>1.0 W·m⁻¹·K⁻¹）的潜在非线性光学材料。通过该模型对晶格热导率的预测，从非线性光学材料数据库中发现硫族化合物LiZnGaSe₃和BeAl₂Se₄具有潜在应用价值。结合机器学习与第一性原理计算的分析证实，这两种材料兼具良好的力学性能与高晶格热导率。研究还给出了高晶格热导率硫族化合物的化学热图分析。该方法有助于快速筛选和发现均衡性能的优质中/远红外非线性光学材料，并为非线性光学材料数据库补充了晶格热导率数据，使其成为材料性能筛选的新增参数。

研究过程与结果

团队从AFLOW数据库中搜集了6,479个在300K温度下的κL数据及其相应的晶体结构文件，这些数据覆盖了81种元素和全部230个空间群，构成了一个广泛而多样的训练基础。鉴于κL的数值分布跨越数个数量级且严重偏差，为提高机器学习模型的训练效率和预测稳定性，研究将目标变量转换为log(κL)。

数据集中6479种结构的统计信息

a)κL和logκL的概率密度函数；b) 晶系和非中心对称结构的分布；c) 对数尺度下元素数量的直方图。

在模型训练与优化阶段，研究团队并行地评估了五类传统机器学习模型（决策树、随机森林、梯度提升回归、XGBoost、CatBoost）和两种先进的晶体图神经网络模型（CGCNN与ALIGNN）。对于传统模型，他们从材料的化学成分和晶体结构中精心提取了185个初始特征，并通过方差过滤和高皮尔逊相关性筛选，最终遴选出40个最具影响力的特征进行训练。关键的创新在于引入了ALIGNN模型，该模型能够直接从晶体结构中学习，自动捕捉原子间的键长与键角信息，而键角对声子的谐性和非谐性相互作用至关重要。经过100轮的自动超参数优化，ALIGNN模型脱颖而出，在测试集上取得了最佳的预测性能，其决定系数高达0.90，平均绝对误差和均方根误差分别低至0.10和0.17。

a)机器学习模型准确性评估的柱状图；b) ALIGNN 模型测试集的预测值与真实值对比※绿色圆点代表具有高晶格热导率（κL > 1.0 W·m⁻¹·K⁻¹）的结构。

在模型应用阶段，研究者将最优的ALIGNN模型应用于一个专业的非线性光学材料数据库中的1,738种硫族化合物。首先筛选出1,014种具备非线性光学活性必需的非中心对称结构，继而从中保留677种热力学稳定的结构，随后施加严格的光学性能标准，包括采用HSE06泛函计算的带隙大于2.0 eV、采用PBE泛函计算的带隙大于1.5 eV、二阶非线性系数大于0.5倍基准材料AgGaS₂，以及为实现相位匹配所必需的双折射率在0.03至0.1之间。经过这一系列筛选，最终得到71个极具潜力的候选材料。利用机器学习模型预测它们的κL，并设定阈值κL > 1.0 W·m⁻¹·K⁻¹，从中发现了LiZnGaSe₃和BeAl₂Se₄等一批新型候选材料。

a) 对具有优异非线性光学性质的硫族化物进行高通量筛选的流程；b) ALIGNN 模型预测的 logκL 与基于 AGL 方法通过 DFT 计算的 logκL 的对比；c) LiZnGaSe₃-I 和 II 的晶体结构；d) BeAl₂Se₄-I 和 II 的晶体结构。

为了验证机器学习预测的可靠性，研究团队对筛选出的材料，特别是LiZnGaSe₃和BeAl₂Se₄，进行第一性原理计算。结果显示，这些材料不仅满足所有非线性光学性能的要求，计算的κL值也与机器学习的预测高度吻合。例如，BeAl₂Se₄的预测κL约为5 W·m⁻¹·K⁻¹，而第一性原理计算值高达7-10 W·m⁻¹·K⁻¹，远高于基准材料AgGaS₂。进一步的机理分析表明，这些高κL材料通常具有较高的德拜温度和剪切模量，且其晶体结构往往含有较轻的元素（如Li、Be）并具备较高的对称性，这些因素共同促进了声子的高效传输，从而提升了热导率。

BeAl₂Se₄-I 计算性质的图示

a) 声子色散谱；b) HSE06能带结构；c) 双折射；d) LiZnGaSe₃-I/II、BeAl₂Se₄-I/II 和 AGS 的第一性原理计算晶格热导率；e) 五种红外非线性光学材料的声子寿命。

本研究最终成功地建立了一个由数据驱动的材料发现框架。通过机器学习实现了对晶格热导率的快速、准确预测，并经由第一性原理计算确认了候选材料优异的综合性能。该方法不仅显著加速了高性能中远红外非线性光学材料的发掘进程，还为理解影响硫族化合物热导率的关键物理因素提供了深刻的洞见。

a, b) 71种筛选出的硫族化物的DFT计算德拜温度、剪切模量与ML预测晶格热导率之间的关系分布；c) 基于1738种硫属化物的预测κL，所得出的各元素在周期表中的平均κL分布。

PWmat在该工作中的重要作用

通过机器学习筛选出候选材料后，PWmat在后续第一性原理计算环节发挥了核心作用，确认了这些材料是否真实具备优良的非线性光学性能。PWmat与机器学习在该工作中构成了一个完美的闭环，二者缺一不可，共同加速并确保了新材料发现的成功。

标准的GGA-PBE泛函会严重低估材料的带隙，导致结果不可靠。HSE06杂化泛函能更准确地计算电子结构，而PWmat计算HSE的速率有很大的优势，为该工作提供了接近实验值的带隙数据，这是判断材料能否具有高激光损伤阈值的关键指标。另外还计算了二阶非线性磁化率张量，并将虚拟电子过程和虚拟空穴过程的贡献分开处理，从而获得了可靠的非线性光学系数，确认了候选材料的性能优于基准材料AgGaS₂。

机器学习模型预测了LiZnGaSe₃和BeAl₂Se₄具有高κL，但这只是一个统计预测。研究进行了基于声子玻尔兹曼输运方程的第一性原理热导率计算，结合其他优秀的软件共同协作，计算得到了被视为“黄金标准”的κL值。结果显示的计算值与机器学习预测值高度吻合，这一致性极大地增强了整个研究结论的可信度，证明了机器学习模型并非盲目猜测，而是学到了真实的物理规律。

通过声子计算获得了材料的声子色散关系。结果显示这些材料没有虚频，证明了其动力学稳定性。同时，计算的声子寿命表明，高κL的材料具有更长的声子寿命，这直接关联到更高的热导率。PWmat还被用于计算材料的弹性常数，进而推导出剪切模量和德拜温度。研究发现，机器学习预测的高κL与这些计算出的高德拜温度、高剪切模量强烈正相关。这从物理上解释了高性能的原因（强化学键、高声子速度），并为机器学习模型提供了物理解释性。