【热失控研究案列】清华大学院士欧阳明高最新发文：聚焦电池热失控！

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第一作者：Chengshan Xu

通讯作者：欧阳明高，冯旭宁

通讯单位：清华大学

【研究背景】

锂离子电池因其高能量密度、无辐射、低自放电、低记忆效应而被广泛应用于电动汽车（EV）中。随着电动汽车锂离子电池的发展，电动汽车需要有更高的续航里程和更快的充电速度。然而，更高的能量密度和更快的充电增加了锂离子电池的事故。因此，电池安全问题得到了广泛的关注，阻碍了目前电动汽车的发展。研究显示，一旦遭受滥用条件，电池热失控（TR）等安全问题成为电池的关键所在。其中，TR的特点是在电池内产生强烈的热量，并释放高温可燃烟气，通过化学成分的连锁反应释放出大量的能量。在电池模块中，一旦电池发生TR，热量将通过散热迅速扩散到邻近电池，导致热失控传播（TRP），电池组的气体排放也可导致TRP。因此，有必要对电池的TR特性进行研究。

电池滥用包括机械滥用、电滥用和热滥用。这三种滥用场景通常通过穿刺、过度充电和过热来模拟。实验结果表明，较高的SOC和较厚的穿刺会诱发TR，此外，不同的插入位置会影响电压的下降。在过度充电方面，充电电流几乎不影响软包电池的TR特性，导致TR的两个关键因素是软包电池的破裂和隔膜的熔化。在过热时，有两种方法可以触发TR：侧边加热和烤箱加热。不同的侧加热功率对电池模块的TR和TRP有不同的影响。这可以归因于预热效应，其中低功率预热会导致强烈的预热效果和快速的TRP，而高侧加热功率会削弱预热效果并减慢TRP。同样，烤箱中的不同加热温度会产生不同的TR结果，环境温度越高，TR就越严重。上述研究表明，TR结果受到许多外部因素的影响。

【成果简介】

在此，清华大学欧阳明高院士和冯旭宁副教授等人使用四种不同测试方法，包括侧边加热、穿刺试验、过充和烤箱加热，被用来触发两种类型的电池（棱柱电池和软包电池）热失控问题。同时，研究了几种安全性能，包括温度、排气气体的量和压力、气体成分和热失控产品的质量。气相色谱分析结果表明，其主要成分为CO、CO₂、H₂、C₂H₄和CH₄。在对这两种电池类型进行的四项测试中，过充被认为是对电池安全构成的最大威胁，这项研究的发现有助于评估与热失控的不同诱因相关的风险。

相关研究成果以“A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods”为题发表在Cell Reports Physical Science上。

【核心内容】

本研究测试了两种不同类型的商业化大规格电池，如图1所示。电池A是标称容量为 156 Ah的棱柱电池，电池B是容量为52 Ah的软包电池，两种电池的负极材料均为石墨，正极材料分别为Li_xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。将电池放电至放电结束电压，静置30分钟，最后在实验开始前充电至100% SOC。

图1. 不同的电池类型。

本文设计了一个用于测试的定容反应器系统，如图2所示。反应器由不锈钢制成，可用于测试，包括侧加热、过度充电、穿刺和烤箱加热。内外气体的交换必须经过特殊的通道，包括图2中的进气/出气口和气体处理出口，以保证反应器的气密性。气体入口和出口位于反应器的左侧。进气口用于注入N₂和空气，而气体出口用于收集排气样品。

图2. 反应装置的设定。

如图 3 所示，使用四种不同的滥用测试（包括侧加热、穿刺、过充和烤箱加热）来触发TR。由于电芯正面或背面是电池组中的主要传热面，因此在侧面加热试验中选择表面积最大的电芯正面或背面作为发热面。

图3. 实验装置和测试台。

图 4 显示了4个实验的热和电压结果，测试了棱柱电池的前部、后部和排气阀的温度，而对于软包电池，由于包装中铝膜破裂位置的不确定性，仅测试了前部和背面的温度。

图4. 不同TR触发方式的棱柱电池和软包电池的温度和电压特性。

图5 是排气时刻的电池测试图像，包括侧面加热、穿刺和过充。观察到红色颗粒和电解质从排气阀或破碎的铝塑膜中喷出，棱柱电池的排气通过安全阀进行，软包电池膜的破裂发生在电池上方的侧面加热和过度充电中。在侧面加热过程中可以观察到软包电池的凸起，在上侧形成一个小孔，导致气体和颗粒从孔中以圆锥形排出。当电池过度充电时，电池整体上部断裂，排气行为比侧面加热和钉子穿透更猛烈。

图5. 排气行为。

图6. TR期间反应器内压力和气体量的变化。

图7. 电池中TR引发的不同组分排气的体积比。

在TR过程中，内部发生强烈的化学反应，导致形成许多颗粒，例如来自正极和负极的反应产物，以及来自熔融铝集流体的铝球，内部热量和力之间的耦合行为导致电池内部结构的破坏。分解的内部结构会产生颗粒，这些颗粒将通过排出气体喷射。然后从电池组排出的高温可燃气体极有可能诱发燃烧行为，从而进一步对安全构成威胁。此外，气体和颗粒的混合物可能会在电池中触发电弧，导致二次灾害。因此，研究排气行为的产物非常重要。图8A和8B总结了TR产物的质量和比例，包括残骸、颗粒、气体和标记为“其他”的未收集质量。残骸数量越少，表明电池结构受损越严重。颗粒和气体的质量越大，对TRP的发展的威胁就越大。

图8. 两种电池类型中四种触发方法的质量数比例。

在图8B中，用于侧面加热的软包电池残骸质量百分比为50%，低于棱柱电池。在四种触发方法中，排出气体的质量也是最低的。穿刺和烤箱加热显示出相似的残骸质量百分比水平，分别为56%和55%。过度充电造成的残骸明显减少，占29%或227.8g。值得注意的是，与其他TR方法相比，过充产生的颗粒含量更高，在重复实验中达到61.6%。总体而言，过充对软包电池的电池结构构成了最严重的威胁。此外，与棱柱电池相比，软包电池的残骸质量通常较低，而颗粒质量较高，这表明软包电池的TR行为对电池结构的破坏比棱柱电池更大。

【结论展望】

综上所述，本文研究了侧加热、针刺、过充电和烤箱加热下棱柱电池和软包电池的TR，从电池的温度、排气气体的体积和压力、排气气体的组成和TR产物的质量组成四个方面比较了电池的TR性质。研究发现：

（1）对于棱柱电池，侧加热、针刺、过充和烤箱加热达到的最高温度分别为910.7℃、764.1℃、550.4℃和695.6℃，侧加热达到的最高温度。软包电池，最高温度分别为797.4℃、687.3℃、1005.3℃和845.6℃，过充试验达到最高温度。反复实验证实，过充电电池的最高温度显示出不稳定，因此比其他方法构成更大的安全威胁；

（2）电池的TR产生的气体量取决于触发方法。对于棱柱电池，电池过充时产生的气体最多，然后是烤箱加热。侧加热和针刺结果相似，分别为10.27 mol和11.08 mol。软包电池过充电时产生的气体最多，侧加热产生的气体最少；

（3）气体体积率大于3%的组分为H₂、CO₂、CO、CH₄、C₂H₄和O₂。在棱柱电池的四种触发方法中，CO和H₂在针刺和过充中占30%以上。在侧加热中，H₂的体积比例最大（35.26%）。另一方面，与其他触发方法相比，CO和H₂在烤箱加热中的比例最低，而C₂H₄是其他触发方法的两倍多。在软包电池中，CO₂水平高于30%，CO水平约为24%。软包电池比棱柱电池的CO₂比例更高，所有触发方法均超过29%。CO的比例较低，不同触发方法的比例在23%左右。此外，在烤箱加热条件下，H₂水平为20%，低于其他触发方法；

（4）通过比较质量百分比，发现过充是棱柱电池和软包电池结构损害的最大因素。对于棱柱电池，其次是烤箱加热，侧加热和穿刺；同样，对于软包电池来说，过充也是对电池结构最有害的因素，电池损害的质量比例为29%，接下来是穿刺，烤箱加热，最后是侧加热。

【文献信息】

Chengshan Xu, Zhuwei Fan, Mengqi Zhang, Peiben Wang, Huaibin Wang, Changyong Jin, Yong Peng, Fachao Jiang, Xuning Feng, * and Minggao Ouyang*, A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods, 2023, Cell Reports Physical Science.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101705

来源：LEVEL电池热管理技术