Nat. Commun. 光也能“点石成金”？科学家首次证实光诱导的二氧化钒隐藏的金属态相变！

VO₂的绝缘体-金属相变（IMT）因其在超快开关、神经网络架构和存储技术中的潜在应用而备受关注。然而，光诱导的绝缘体-金属相变仍存在争议，尤其是是否需要从单斜绝缘相（M1）到金红石相（R）的完全结构转变。中国科学院半导体所汪林望研究员团队和骆军委研究员团队通过实时的含时密度泛函理论（RT-TDDFT）模拟追踪光激发VO₂中原子和电子结构的动态演化，揭示了低电子激发下长寿命单斜金属相（MM）的涌现。单斜结构中金属相的出现源于局部的V-V二聚体解离，这一过程是因为光激发空穴的自陷和自放大动力学驱动，而非电子-电子关联作用。而在高电子激发下，会发生从单斜到金红石的相变。我们的研究验证了单斜金属相的存在，并为光激发VO₂的绝缘体-金属相变提供了全面解释。相关研究成果发表在Nature Communications 上，本研究计算部分均采用PWmat完成。光致相变过程采用软件包里的特色功能RT-TDDFT功能研究电子结构演化过程。

低温条件下，VO₂稳定于M1相，其结构特征为 Peierls mechanism 引发的V-V二聚化，并伴随着晶格倾斜形成锯齿链状结构（图1a、f）。当温度升至341 K以上时，由于V-V二聚体的解离（图1d、g），VO₂转变为R相。利用超快激光脉冲进行光激发，为在原子运动时间尺度内研究和调控VO₂的相变提供了强有力的手段，学术界普遍认为，超过特定阈值的激光能量会诱导VO₂的IMT，随后晶格逐渐从M1相重组为R相，这一过程归因于电子-声子耦合作用。

然而，近期实验表明，低于M1→R相变阈值的弱激光能量亦可诱导IMT，其源于亚稳态单斜金属相（MM）的形成。但是不同的研究者对MM相的存在提出了不同的见解和相应的论证，因此，亟需通过理论研究验证MM相的存在性并揭示其微观机制。

本研究旨在解决长寿命MM相是否存在的争议，采用实时的含时密度泛函理论（RT-TDDFT）模拟研究VO₂的IMT动态过程。在强光激发下，光激发空穴对每个V-V二聚体产生显著的原子驱动力，导致所有V-V二聚体解离并形成金属R相（图1b）。相反，在弱光激发下，光生空穴不足以产生解离所有V-V二聚体的原子驱动力（图1c）。然而，本文观察到超胞内特定V-V二聚体（标记为V3-V4）的解离（图1e）。这一局域V-V二聚体解离是由于光激发空穴转移至两个V原子附近，放大其原子驱动力并导致键长伸长。重要的是，这种局域结构相变不会改变XRD测出的整体晶体结构呈现单斜相特征，但会导致电子波函数局域化（图1e），对应于一条穿过费米能级的孤立能带（图1h），从而在皮秒量级的时间尺度内形成MM相。需强调的是，MM相的形成与局域V-V二聚体解离直接相关。这一发现阐明了以局域结构变化为特征的MM相本质，深化了对光诱导IMT的理解，并为该领域未来研究奠定了基础。

图1.  VO₂中光诱导相变的能量注量依赖性

本文展示了M1相VO₂在300 K下光激发后（实验上采用的光激发能量密度对应将价电子激发到导带的比例为0.79%、0.97%和1.25%）的带隙、V-V键长及XRD随时间的演变（图2）。这些激发比例接近VO₂材料从传统M1相到R相的结构相变的阈值。从图2f可见，在1.25%的强光激发下，所有V-V二聚体的键长立即变长，而其长键对应键长缩短。约120 fs时，这些键长均等分布于2.74 Å（R相中的V-V键长）。此后，所有键长在阻尼振荡中围绕2.74 Å小幅波动。从V-V键的演化可判定，VO₂经历了光诱导的M1→R相变。为进一步验证，本文分析了XRD图谱，结果显示30-2布拉格峰的消失及200和220峰强度的轻微增加，表明从M1相转变为R相。图2i显示，基于原子位置动态演化的模拟XRD图谱中200、220和30-2峰的演化与光诱导M1→R相变的实验测量结果一致。具体而言，理论预测的30-2峰强度在约150 fs时完全消失并趋于稳定（图2i），表明相变彻底完成。从R相的VO₂能带结构（图1g）可见，多条能带穿过费米能级并使带隙闭合。图2c显示，光激发后带隙急剧下降，50 fs后趋近于零，同时晶体结构向R相转变。

图 2. 光激发后 M1 相VO₂的带隙和原子结构随时间演化

当光激发强度降至0.97%时，带隙迅速降至零（图2b，与1.25%激发强度类似），表明长寿命金属态的存在。然而，此时带隙围绕零振荡，且与强激发 情况存在显著差异。值得注意的是，对应的能带结构（图1h）显示，在500 fs时将VO₂体系的电子态投影时，费米能级附近存在一条孤立能带。图1e表明，该孤立能带对应高度局域于V-V二聚体（标记为V3和V4）的电子态。图2e显示，该V-V二聚体（V3-V4）及其长键对应（V2-V3和V4-V1）的键长在110 fs时趋于相等，随后小幅反弹并持续振荡，但未恢复至原始键长。与此同时，其余V-V二聚体的键长变化极小，仍保持M1相特征（图1e和2e）。模拟的30-2峰强度在150 fs时下降约55%并小幅恢复（图2h），其6 THz的振荡与实验观测的相干声子模式一致。因此，本文证明0.97%光激发下亚稳态金属（MM）相的形成是由局域结构相变驱动。这一光诱导亚稳态金属相的发现，近期被用于解释VO₂的光敏性实验数据及NbO₂的时间分辨谐波光谱结果。

为验证模拟可靠性，我们采用更大超胞中重复相同模拟，结果表明，光激发诱导两个相邻V-V二聚体解离，而非小超胞中仅单个二聚体解离，这与最新实验观测高度一致。这表明真实光激发系统中应发生均匀成核。V-V二聚体周围的局域解离充当光激发空穴的俘获中心并诱导载流子局域化。载流子局域化反过来放大这些畸变。此过程类似于光激发极化子的形成，其更易在相邻链而非沿着M1相的a轴V-V二聚体方向形成。

进一步将光激发强度降至0.79%时，图2a显示带隙在光激发后60 fs内急剧下降至接近零，但随后迅速回升至0.3 eV，并在0.1-0.5 eV范围内持续阻尼振荡。伴随着带隙的变化，V-V二聚体键长变长，其长键对应键长缩短，在初始100 fs内趋向R相的2.74 Å。然而，在达到相等前，键长在100 fs后部分反弹并持续长寿命振荡（图2d）。与上述两种强激发 情况不同，此时没有V-V键接近R相的2.74 Å。图2g显示，模拟XRD图谱与实验测量高度一致。从图2g可见，模拟302峰强度下降约35%，并呈现6.0 THz的相干声子振荡，表明晶体结构仍维持M1相。因此，0.79%光激发下仅出现持续数十飞秒的瞬态金属相。

弱光激发下，VO₂中光生空穴通过电子-声子耦合在局域V-V二聚体处聚集，触发自放大循环：空穴吸引导致键长拉伸，键长拉伸进一步捕获更多空穴（图3b及图3d示意图），最终仅特定二聚体解离形成局域金属区（MM相），而整体晶体仍维持单斜结构。此过程依赖热声子振动辅助，强光激发则驱动所有二聚体解离（整体金属化）。实验通过大超胞模拟与红外光谱验证了局域金属态的存在，并指出传统XRD难以检测此类微观变化，需结合瞬态散射或电子能谱技术。

图3.  光激发载流子在V-V二聚体上的分布

研究发现，VO₂的光诱导金属化主要由电子-声子耦合驱动：光激发空穴通过局域原子位移（如V-V键解离）以低能量触发带隙闭合。而仅依赖电子-电子相互作用（Mott机制）需极高激发阈值（3.75%电子激发），远高于实验观测值（1.25%）。我们通过RT-TDDFT模拟冻结原子位置（关闭电子-声子耦合）进行理论研究，此时金属化能量显著升高，证实结构变化是主导因素，电子关联仅微弱调制带隙。简言之，原子重排（而非纯电子排斥）是金属化的核心推动力。

本研究通过PWmat软件进行理论模拟证实，光激发VO₂中长寿命单斜金属相（MM相）的涌现源于局域原子成核机制：弱光下空穴在热声子辅助下通过自放大循环触发特定V-V二聚体解离，形成局域金属区，而整体结构保持单斜相；强光则驱动所有二聚体解离导致整体金属化（R相）。该机制统一解释了有序与无序相变动力学，并拓展至NbO₂等材料，为纳米级光电器件设计（如高密度存储）提供新思路，但需权衡局域金属态对载流子迁移的限制。未来需进一步探索载流子冷却对相变稳定性的影响。