半导体中紫外色心的化学设计规则

论文摘要

近日，宁波东方理工大学物理学院魏苏淮教授团队与中国科学院新疆理化技术研究所宋宇研究员团队合作，在紫外色心单光子源的理论设计方面取得重要进展。相关成果以“Chemical Design Rule of Ultraviolet-Emitting Color Centers: The Role of Host Ionicity”为题，发表在国际顶级期刊 Journal of the American Chemical Society（DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10140）。

研究团队结合第一性原理计算与群论分析，揭示了宿主成键性质（共价键vs离子键）对双空位衍生色心零声子线能量尺度的关键作用，建立了综合宿主成键特征与杂质化学作用的设计规则，并据此预测出多种立方氮化硼紫外色心候选。

研究背景

单光子源是量子信息技术的重要基础。紫外单光子源在日盲自由空间量子通信、离子量子网络及无标记光谱学等领域具有独特的应用潜力。在适当的紫外窗口，可降低太阳背景对自由空间通信的干扰；与俘获离子相关跃迁波长匹配的紫外光子，则有望构建无需频率转换的离子—光子接口。然而，与可见光和近红外单光子源相比，结构明确、物理机制清晰的紫外色心仍然较为稀少。

宽禁带半导体能够为缺陷态提供较大的能量空间，但宽带隙本身并不保证紫外发光。例如，金刚石的带隙达到5.47电子伏特，其已知色心的零声子线却主要位于可见光和近红外区域。究竟是什么宿主特性决定了色心的发光能区？又如何在合适的宿主中，通过杂质元素选择实现紫外发光？这些问题是定向设计紫外色心亟待厘清的理论基础。

研究内容

该研究以相邻双空位为基本单元，聚焦由杂质原子与双空位组成的“空位—杂质—空位”（XV）色心。研究团队采用基于HSE杂化泛函的第一性原理计算，结合群论分析与约束占据激发态计算，系统比较了金刚石和立方氮化硼中双空位的电子结构，并研究杂质引入后的光学跃迁规律。如图一所示，在共价成键的金刚石中，双空位周围的碳原子具有化学等价性，相关成键态与反键态的本征能级分裂仅为0.79电子伏特，使这类色心更倾向于可见光或近红外发光。相比之下，立方氮化硼（c-BN）中硼与氮的电负性差异带来显著的离子性成键特征，两类相关缺陷态分别主要分布在氮和硼近邻原子上，本征能级分裂可达5.61电子伏特，为构建紫外光学跃迁提供了有利起点。这说明，对于双空位衍生色心，宿主的化学成键特征是决定发光能量尺度的关键因素。

图一 共价半导体金刚石与离子性半导体立方氮化硼中双空位的局部结构以及轨道耦合示意图。

在此基础上，团队系统研究了第IIIA、IVA和VA族杂质构成的立方氮化硼XV色心，建立了原子势、晶格应变与轨道杂化共同作用的三通道模型（见图二）。杂质原子势主要改变缺陷能级相对于带边的整体 位置；局域应变倾向于增大成键态与反键态的能级间距；杂质与双空位之间的轨道杂化则倾向于缩小这一间距。三者共同决定局域光学跃迁能否形成及其能量。在可比电子组态下，较重杂质的零声子线总体呈红移趋势，但应变与轨道杂化的竞争会造成非单调变化。

图二 立方氮化硼中XV中心的局域构型与能带耦合图。

依据上述规则，团队结合形成能、电荷跃迁能级及激发态计算，筛选出多种具有非零基态自旋的发光候选色心。在考虑Jahn–Teller效应和自旋—轨道耦合后，计算得到的零声子线能量分布在2.90—5.35电子伏特，其中多数位于紫外波段。以负一价铝相关色心AlV⁻和镓相关色心GaV⁻为例，其零声子线分别为5.19和4.61电子伏特，对应波长约239和269纳米，为紫外单光子源的实验探索提供了具体对象。

关键性突破

本研究将紫外色心的设计从单纯关注宿主带隙大小，推进到对宿主成键特征与缺陷电子结构的协同考量，建立了“先由宿主成键性质确定发光能区，再由杂质化学调节具体波长”的设计思路。该成果既为理解金刚石中双空位衍生紫外色心稀少的原因提供了微观解释，也将宿主选择与杂质调控统一于同一电子结构框架之中，为立方氮化硼及其他宽禁带材料中紫外量子发光中心的发现与优化提供了理论指导。

PWmat 的计算贡献

PWmat 能够高效开展数百原子规模的杂化泛函计算，甚至支持基于杂化泛函的结构弛豫。这一能力可有效避免纯泛函中自相互作用误差引起的缺陷能级偏差，而这对于准确计算与缺陷能级密切相关的色心零声子线能量尤为关键。也正是依托 PWmat 在大体系杂化泛函计算方面的优势，本文得以采用 512 原子大超胞开展研究，并获得了与实验测量高度一致的结果。

PWmat 提供了丰富而完善的计算模块，并配套新手友好的操作教程，为相关研究提供了有力支撑。其中，Huang–Rhys 因子计算模块帮助作者对色心零声子线的光谱性质进行了有效验证，进一步增强了理论结果的可靠性。