基于AutoLion生成ECM锂离子电池模型应用于eVTOL 能源系统

摘要

近年来，在全球为应对全球变暖所导致的不可逆气候变化而推动脱碳的背景下，能源结构已显著向更清洁的能源转型[1]。锂离子电池在推动新兴技术发展方面发挥着关键作用，尤其是在交通运输、可再生能源存储和电动航空等领域[2]。锂离子电池的优势包括显著的能量密度和功率密度、高能效、无记忆效应，以及长循环寿命和搁置寿命[3]。然而，尽管有这些优势，挑战依然存在，特别是在纯电动汽车和电动飞机的广泛普及方面。快充技术和有效的热管理等问题，仍然是这些技术更广泛集成所需要克服的障碍[4][5]。认识到克服这些挑战的重要性，电池建模便成为研究的关键方面，为提升锂离子电池在电动交通应用中的性能与适用性提供见解和解决方案。追求更快的充电速率虽然十分必要，但也带来了加速老化的挑战。当前的研究工作致力于优化充电过程，这凸显了准确模拟电池非线性行为的极端重要性[6]。精确测定剩余使用寿命（RUL）有望为退役电池的梯次利用开辟新途径。将电池从纯电动汽车和电动垂直起降飞行器（eVTOL）等高要求应用中退役下来，转而用于储能系统（ESS）等强度较低的场景，成为一种可行的发展前景[7]。

从研究角度来看，电池退化模型的开发为构建一个既能提升电池性能、又能延长电池使用寿命的精确模型提供了深刻见解。将老化模型集成到电池管理系统（BMS）中，对于有效的电池管理和在线诊断至关重要，这有助于延长循环寿命并提高安全标准[8]。电池建模中的关键问题包括准确预测循环寿命，并充分考虑工作条件、温度、荷电状态（SoC）水平以及电池电流等因素。尽管许多研究关注于单体电池层面的老化，但如何将这些研究结果应用到电池包层面也同样重要。稳健的建模方法需要考虑构成电池包的各单体电池之间的差异。在电池使用过程中，将温度和电压有效控制在最佳范围内至关重要，这需要在车辆、电池包、热管理系统（TMS）以及BMS算法等多个层面进行细致的设计考量[9]。在电池建模领域，最常用的方法包括等效电路模型（ECM）和基于物理原理的电化学模型，这两种方法各有其独特的优势和局限性。等效电路模型以其低复杂度而著称，适用于集成到电池管理系统（BMS）中并用于电池运行参数的实时估计。另一方面，电化学模型虽然需要较高的计算能力，但以其卓越的精度而著称，可以捕捉离子传输、电化学反应等复杂过程[10]。

等效电路模型（ECM）的一大独特优势在于，它们无需获取电池详细的内部信息。相反，它们通过电阻、电容和电感等无源电路元件来捕捉电池的瞬态响应。在更复杂的应用中，这些模型可以扩展，以模拟内部的扩散和电荷转移过程[10]。在一项对比分析中，Hu等人[11]使用两种类型锂离子电池的测试数据评估了十二种ECM，重点关注模型复杂度、精度和鲁棒性。该研究采用多群粒子优化算法进行模型参数化，并得出结论：RC模型，尤其是一阶RC模型，能以最低的复杂度实现更高的精度。Madani等人[12]开发了一个二阶电阻-电容（2RC）模型来表征钛酸锂电池的特性。通过在不同倍率和温度下的测试，该模型证明了其在多种工作条件下都能精确逼近电压。Tran等人[13]探究了三种ECM（1RC、2RC以及带滞后的1RC模型）在不同锂离子电池化学体系中的适用性。研究表明，这三种ECM均适用于多种锂离子电池体系，其中带滞后的1RC模型在LFP（磷酸铁锂）和NCA（镍钴铝酸锂）电池上表现最佳，而1RC模型在NMC（镍锰钴酸锂）和LMO（锰酸锂）电池上最为有效。Naseri等人[14]提出了一种基于Wiener结构的ECM，增强了经典ECM捕捉锂离子电池非线性特性的能力。该模型将2RC模型与一个非线性项相结合，展现了优异的SoC估计性能以及用于实时估计的潜力。Cai等人[15]提出了一种用于估算大型电池组中电流和电压差异的广义ECM。该模型能有效区分健康电芯与受影响电芯，并为稳态条件提供查表，适合在线集成到BMS中。Zheng 等人 [16] 开发了一种基于电化学阻抗谱（EIS）的等效电路模型，通过利用低频区域将计算负担降低了 40%，同时保持了良好的精度。Huo 等人 [17] 提出了一种增强型等效电路模型（EECM），该模型考虑了环境温度和电池表面温度对 2RC 模型参数的影响。该模型提高了 SoC 估计精度，但未讨论其实时应用。

尽管上述等效电路模型（ECM）展现了高精度和高效率，但它们的一个显著缺点是无法纳入电池老化因素。由于电池参数会随各种工作条件而变化，这导致模型的精度会随时间下降。为了解决这一问题，研究人员正在探索基于物理原理的电化学模型[18]。尽管这些模型计算量较大，但它们能够更深入地理解电池内部的电化学过程，并具备老化模型，从而为在整个生命周期内准确估计电池行为提供了一条有前景的途径。Li等人[18]提出了一种基于物理的等效电路模型，该模型能够动态更新电路元件参数，从而有效捕捉电池退化效应。该模型的结果与单粒子模型（SPM）和伪二维（P2D）模型高度吻合，且求解时间缩短了40倍。Kolluri等人[19]提出了一种基于P2D模型的非线性模型预测控制（NMPC）策略，该策略能够处理偏微分代数方程（PDAEs）。该策略考虑了多种副反应，在健康状态（SOH）估计方面具有准确性，并且具备适用于实时应用的计算效率。Chen等人[20]讨论了对复杂的P2D模型进行参数化的实验方法，承认该模型结果准确，但也强调其计算复杂性，使其不适用于实时应用。Planella等人[21]提出了一种基于SPM的简化热电化学模型，旨在达到与Doyler-Fuller-Newman（DFN）模型相当的精度，同时减少计算时间以满足实时应用的需求。Zülke等人[22]展示了对一个锂离子电池的DFN模型进行参数化的过程，实现了高精度，但也指出参数获取过程既耗时又昂贵。Hong 等人 [23] 研究了一种热耦合的单粒子模型（SPM），并将其与等效电路模型的一部分相结合，即使在不同电池存在差异的情况下，该模型在端电压和温度方面都实现了高精度。Han 等人 [24] 提出了一种顺序求解全阶 P2D 模型的方法，在降低复杂度的同时，实现了在电池管理系统（BMS）中的实时处理能力。

前述模型虽然展现了值得称道的精度，但它们需要大量数据来进行参数估计和模型验证。本研究旨在解决锂离子电池建模（尤其是在考虑老化效应时）需要大量测试数据这一挑战。研究引入了两种数学模型——一种改进的等效电路模型（ECM）和一种基于物理的电化学模型，并使用鲸鱼优化算法和遗传算法对其参数进行校准，以准确模拟电池的行为和老化机制。研究通过提供经验证据证实了这些模型在实际应用中能够准确表征锂离子电池行为的有效性，从而完成了验证。此外，该研究还为电池健康管理提供见解并进行寿命预测，可应用于电动垂直起降飞行器（eVTOL）和电动汽车（EV）等多个领域。另外，本研究还提出了一种生成合成数据的创新方法，旨在加快电池研究进程，并减少对实验的依赖。

本文其余部分的结构如下：第二节讨论了实验设置、模型描述及校准过程。第三节讨论了模型的仿真结果，并介绍了合成数据生成框架。第四节给出结论。

本节为深入探究锂离子电池行为及开发预测模型奠定了基础。该部分包含两个关键方面：实验设置与预测模型的开发。实验设置为收集必要数据搭建了框架，有助于观察和理解电池在不同工况下的性能表现。同时，预测模型的开发是本研究的关键组成部分，旨在建立能够有效表征影响电池性能和退化因素的复杂动态关系的数学模型。通过基于真实实验数据对这些模型进行全面的校准和验证，使其成为研究和开发工作的重要工具。本节为全面审视锂离子电池所涉及的复杂机理奠定了基础。

A. 实验设置

为了理解锂离子电池的行为，需要详细的实验设置。本小节将全面阐述本研究的基本要素，重点关注实验配置、电池类型与规格、循环测试、老化老化测试、基准性能测试（RPT）、混合脉冲功率特性（HPPC）测试、数据采集及分析技术。所有实验测试均采用商用圆柱形锂离子电池进行。每种测试条件下使用三个样品，以最大限度减少电池之间的不一致误差。下表1显示了电池的规格参数。

表1 电芯参数

使用两台Arbin循环测试仪（型号：LBT21084HC和BT200-I）、115A型热室试验台以及Vevor XHC-25型恒温培养箱。图1展示了电池测试与数据采集的硬件装置。所有电池均按照制造商建议的倍率和温度进行充放电循环，以完成化成循环。这样做是为了改善电池的SEI（固体电解质界面）膜。

图1 电池测试与数据采集的硬件装置

1) 循环测试

为了研究电池的老化过程，必须在不同的充放电倍率和温度条件下进行充放电实验[6]。在本研究中，采用了 C/3 充电（CHG）/1C 放电（DCH）以及 1C 充电（CHG）/2C 放电（DCH）两种程序，以考察充放电倍率对电池性能和退化的影响。此外，测试在 25°C 和 35°C 两个不同的温度范围内进行。温度的变化使我们能够评估外部条件对电池运行、效率和老化的显著影响。详细的测试方案如下方表 2 所示：

表2 循环测试程序

2) 日历老化测试

本节详细描述了进行日历老化测试所需的各项细节，包括存储时长、存储温度以及荷电状态（SoC）水平。这些测试为了解电池的长期老化过程提供了宝贵信息，极大地促进了我们对电池性能和寿命的理解。采用另一组具有相同规格的电池进行日历老化测试，温度范围为 15°C、25°C、35°C、45°C 和 55°C，SoC 水平分别为 30%、60%、80% 和 100%。测试方案的详细内容如下方表 3 所示：

表3 日历老化测试程序

3) 基准性能测试（RPT）

本研究的实验方案包含了系统且审慎执行的基准性能测试。基准测试按预定的时间间隔进行，包括在循环测试中经过若干次循环后，以及在日历老化测试中每经过一个月后进行。进行这些基准测试的目的是评估关键参数，特别是当前的放电容量和电池阻抗，这些参数为了解电池的整体健康状态和性能提供了重要信息。值得一提的是，阻抗测量是在标准化的 50% SoC 下进行的，并且所有实验均在恒温 25°C 的条件下开展。采用精确标准化的测试条件，旨在确保研究期间进行的各项不同测试能够进行公平比较。这种方法为分析电池的性能和阻抗特性奠定了坚实可靠的基础。该测试的流程如下图所示：

4) 混合脉冲功率特性（HPPC）测试

HPPC测试作为一种时域评估方法，采用直流（DC）脉冲进行。通常，其测试工况包括一个放电脉冲，随后是一个搁置（静置）时段，接着是一个充电脉冲，以及另一个搁置时段。这些阶段中的每一个都具有特定的脉冲电流幅值和持续时间，如图3所示。基于HPPC测试过程中观察到的电压响应，可以建立等效电路模型（ECM）。该ECM可用于评估电池在不同工况下的性能[25]。本研究中，HPPC的测试流程如下表4所示：

图3 HPPC测试曲线

表4 HPPC测试程序

使用基于Python的数据分析工具自动分析从Arbin循环测试仪和恒温箱获得的数据，以减少数据采集和分析过程中可能出现的误差。该软件包含三个不同的程序：循环老化分析器，用于直接分析循环数据，以确定充放电容量以及电池的最高温度；日历老化分析器，专注于分析日历老化效应；以及RPT测试分析器，用于计算不同倍率下的放电容量和阻抗增长率。为满足本研究目的而进行的测试汇总，如下表5所示。

表5 电芯数据收集

B. 改进型等效电路模型的开发

改进型二阶等效电路模型的结构包含两个RC网络，并带有一个并联电阻用于表征电池的自放电。该模型的原理图如图4所示，其中I为电流，Vo为端电压，Vocv为开路电压，R0为欧姆内阻，代表施加电流时的瞬时电压降；R1和C1为第一个RC网络的电阻和电容，表征双电层电容和电荷转移过程；R2和C2为第二个RC网络的电阻和电容，表征固态扩散过程；Rsd代表电池的自放电电阻[12]。

图4 二阶ECM模型图

该模型根据以下公式(1)和(2)建立：

   

电池的热质量用 M_th表示，T为电池温度，V_T,i为电阻 R_T,i上的压降。鲸鱼优化算法此前已展现出其在优化和识别未知参数方面的智能算法能力，本研究采用该算法，通过分别对每个 SoC 水平下的 HPPC 测试结果进行优化来估计模型参数，以实现更精确的估计[26]。然而，这些参数是温度、SoC 和老化的函数。下图展示了估计出的欧姆内阻及 dv/dt 随 SoC 和温度的变化情况：

图5 (a)不同温度下欧姆电阻与SoC的关系。(b)不同温度下dv/dt与SoC的关系。

从图5b可以看出，在低SoC水平下观察到的内阻增加，以及在较低温度下该现象的进一步加剧，可归因于电化学反应过程中颗粒动能降低所导致的电荷载流子浓度下降和离子扩散速率受阻。

为了捕捉退化机制，在ECM模型中添加了一个经验老化模型。日历老化同时影响电池的工作容量和内阻。阻抗的上升主要受多种因素影响，包括在两个电极上形成SEI（固体电解质界面）膜，以及集流体的腐蚀。这些过程主要取决于存储时间、SoC水平以及温度。内阻增长和容量衰减均使用以下方程进行建模：

其中，R0为初始内阻，C0为初始容量，Voc为存储过程中的归一化开路电压，T为温度，ti为采样时间，而a,b,c,d 是需要识别的常数和尺度参数。同样地，使用鲸鱼优化算法来识别这些未知参数，以拟合日历老化数据。

为了改进电池退化模型，本研究还对循环老化模型进行了探讨。在整个循环老化过程中，所有电阻、容量以及开路电压都会发生变化。因此，电池退化模型可表示如下：

放电循环次数用 n 表示，N为总循环次数，δvo、δAh、δRi分别代表开路电压、容量以及该电阻在 n 次循环内的变化百分比。

C. 基于电化学的模型开发

在本节中，对Gamma Technology （GT）公司创建的完整P2D AutoLion模型进行校准，以确定电芯的制造特性。P2D模型由方程(8)-(11)表示。方程(8)和(9)分别阐述了固相和电解质相中的电荷守恒原理，其中固相电荷守恒遵循欧姆定律，而电解质相中的电荷守恒则由离子电导率和扩散电导率共同决定。另一方面，方程(10)和(11)阐述了Li+离子在电解质相中以及Li在活性材料中的组分守恒原理[27]。

为了提高精度，采用集总热模型来描述电池的温度，该模型基于整个电池的能量守恒原理，如式(12)所示。

总生热功率 由以下式(13)描述

其中，Ae为电极面积，L为阳极、阴极和隔膜的总厚度，为动力学热，（TdU/dT）为可逆热，而 、和 分别表示浓度过电势、离子电阻和电子电阻焦耳热。

上述完整的P2D电池模型包含了对阳极SEI膜形成、阳极SEI膜破裂、阴极膜生长、电极中活性材料隔离以及锂析出等退化过程的建模，这些都属于电池内部的老化过程。这些退化模型的加入使得AutoLion模型变得更加复杂，不适用于实时应用。然而，该模型仍被证明可用于离线应用[28]。阳极SEI膜的生长由反应过程中电子损失所导致的电池效率下降决定，该现象可通过以下动力学方程式(14)和(15)进行数学描述：

副反应的交换电流密度与反应界面处碳酸乙烯酯（EC）的浓度成正比，如式(16)所示。

在循环过程中，石墨颗粒的体积波动会对颗粒本身及其周围的SEI膜产生机械应变，可能导致SEI膜破裂。这些裂缝会使新的石墨表面暴露于电解液中，从而导致SEI膜进一步增长。这一过程会造成锂库存的消耗，是导致循环老化的主要原因[28]。

缩放因子 fscaling(Crate)是C倍率的非线性函数，其确保在存储期间不会发生裂纹扩展。

大多数正极材料具有较高的平衡电位，超过了常规电解液溶剂的稳定范围。因此，锂离子嵌入反应通常首先在活性正极材料表面生成一层表面膜。锂镍钴氧化物表面的这层膜主要由聚碳酸酯、LiF以及氧化物的还原产物组成[29]。由上述反应所导致的正极表面氧化沉积物的生长与形成，可通过以下速率方程进行分析：

在锂嵌入和脱嵌过程中，活性材料的体积和结构会发生变化。在这些过程中，可能会产生机械应力，从而导致结构出现裂纹或损伤。反过来，这可能在循环过程中逐渐使活性材料发生剥离。由于活性材料发生剥离，可循环的锂量减少，这意味着电池无法储存同样多的容量。根据制造负极和正极所使用的材料，机械破坏可能发生在其中之一或两者之上。活性材料的剥离是锂嵌入过程的直接结果。这种关系可以是 的线性或非线性函数，如下所示：

活性材料的体积分数记为，而 k(T) 和 k1(T)表示与温度相关的拟合参数。系数 f(x)用于根据化学计量比调整非线性的程度。

D. 模型校准流程

本小节将详细讨论新鲜电池模型和老化模型的校准过程。

1）开路电压校准

开路电压校准是校准锂离子电池模型及估算其状态的初始阶段。为实现这一目标，必须对电池平衡进行准确评估。电池平衡是指在SOC为0%和100%时，对正负极中锂含量的调节。它决定了电极之间的均衡程度[30], [31]。影响电池平衡及开路电压校准的特性共有三类：

a：容量负载

电极负载量是指某一电极单位面积上活性材料容量，用于衡量电极中活性材料的含量。面容量的N/P比反映了负极与正极电极负载量之间的关系。

b：首次充电/放电容量（FCC/FDC）

在首次充电和放电循环过程中，固体电解质界面膜的形成会导致一部分锂库存被消耗。在活性材料首次锂化过程中，需要确定精确的初始充电和放电容量，以便能够考虑首次充电和放电循环的库仑效率。

c：满电状态下的开路电压

满电状态下的开路电压为容量检验测试提供了起点。在该测试过程中，电池以较小的倍率（低于C/20）进行放电，以确定在电池制造商建议的特定电压范围内所能释放的最大容量。

这三类特性对于获取电池平衡和完成开路电压校准至关重要。图6总结了在此过程中起主要作用的七个关键参数。

图6 电化学电池模型参数校准过程

OCV校准第二步的主要目标是利用GT开发的遗传算法最小化从实验和模拟中获得的预期OCV值之间的均方根误差（RMSE）。OCV目标函数为：

2）性能模型校准

在前一步校准中，通过低倍率容量检验测试对电池开路电压进行了校准。然而，在实际运行条件下，电池所承受的C倍率远高于开路电压实验中的倍率。这导致电池内部出现质量和电荷传输限制。为了顺利完成校准优化，必须仔细选择在循环过程中对电池响应影响最大的因素。文献评估表明，关于如何选择影响电池循环响应的参数，目前尚未形成共识[32]。

部分研究提出使用包含超过十五个相关特征的高级识别框架[33]，而另一些研究则认为，选择少于五个参数就足以实现这一目标[32], [34], [35]。关键参数数量的精确确定在很大程度上取决于模型的预测能力、电池化学体系，以及关于电池形状和材料特性的数据可用性与数量。选择图6所示的参数用于在不同C倍率下校准模型。此步优化过程所使用的目标函数为：

权重因子和 由用户自行选择。在本研究中，分配给电压函数的权重是温度函数的五倍，这反映了电压值具有更高的灵敏度。

3）日历老化校准

性能模型校准完成后，需要对前述五种退化模型进行校准。理论上，所有这些过程可以一起使用并作为一个整体进行校准。然而，为了简化校准流程并确保SEI膜和正极电解质界面生长模型在无负载电流的情况下也能正常运行，需要利用日历老化数据来校准这两个模型。

这两个模型均采用阿伦尼乌斯定律进行建模，如下式所示[27]:

其中，是与温度相关的固相扩散系数，为通用气体常数，为活化能，为温度。反应速率系数同样由阿伦尼乌斯定律表示[27]，如下式所示：

为了增强日历老化校准的稳健性并降低计算成本，该校准过程分为两个阶段。第一阶段捕捉存储期间SoC退化所带来的影响，第二阶段则捕捉温度变化对电池老化的影响。来自电池日历老化实验测试的结果显示，在80% SoC水平下，电池的退化程度比其他SoC水平更为严重。该数据集是在25°C温度下测量的，可作为基准，用于校准参考温度下参数的值。此步使用的目标函数为：

在第二阶段，使用另一个在 55°C 不同温度下测得的数据集，以精确校准阿伦尼乌斯依赖关系中的活化能 。虽然温度不同，但采用的目标函数是相同的。

4）循环老化校准

如前文校准部分所述，日历老化数据用于校准正极和负极上膜生长的老化过程。随后，可以利用循环老化数据对已校准的模型进行增强，以微调活性材料剥离模型。在本模型中，循环老化的退化过程通过线性/非线性复合模型来表征，即活性材料剥离模型与锂析出模型。由于电池数据未达到拐点，本研究在校准阶段仅使用了材料剥离模型。式(20)被用于每个电极的单一参数调节，其目标函数与日历老化校准技术相同。

A. 校准模型的验证

对校准后的模型进行验证是确保其准确性和可靠性的关键过程。这为全面评估电池在老化过程中的性能奠定了基础，而电池老化是电池技术在实际应用中的一个关键因素。本小节分为两个部分——性能验证和老化的验证。

1）性能模型验证

对于电池的实际运行而言，测量和分析不同C倍率下电压和温度的变化，对于评估和验证校准模型的准确性至关重要。图7展示了在不同运行场景下的电压特性。电池电压在初始阶段出现显著下降，表明在放电开始时电化学过程克服了能量壁垒。随着放电的持续，电压衰减更多受到欧姆过电势的影响，这反映了电池组件内部电阻的存在。在较高C倍率下，质量传输过电势变得显著。当离子迁移速率与电化学反应速率不匹配时，就会发生这一现象，从而导致浓差极化[36]。这种现象在电极与电解液界面处尤为明显。等效电路模型由于电路本身的简化特性，在准确捕捉运行过程中发生的动力学过程和材料变化方面存在困难，因此其与实验数据的偏差较大。基于电化学的模型则包含了全面的电化学动力学和离子输运方程，能够更精细地描述电池内部的活动，因此与实验数据表现出更高的一致性。

图7 不同倍率下放电电芯电压响应

然而，需要注意的是，当放电深度超过80%时，仿真结果与实验之间的差异变得更加明显。当放电深度在10%至90% SOC范围内超过80%时，该模型无法准确表征开路电压曲线的下降。这是因为模型在很大程度上依赖于电极的材料规格以及由此产生的半电池平衡电位，从而导致对整个电池的表征变得复杂[30]。

图8 不同倍率下放电电芯温度响应

图8展示了电池在不同C倍率放电过程中的热响应。温度曲线呈现出明显的规律：在放电的第一阶段温度保持相对恒定，随后出现显著上升，且上升幅度与C倍率的提高相对应。这一观察到的趋势与电池内部电化学事件的热特性一致。在较高放电倍率下，反应动力学增强，导致产热量增加。相对于电化学模型计算结果，等效电路模型计算的温度误差偏大，这是因为其所采用的热过程描述模型较为简化，未考虑非线性的产热行为及其与SoC和反应动力学的依赖关系。基于电化学的模型与实验数据表现出更强的相关性，表明其对产热路径的考虑更为全面，包括对反应动力学的深入分析、内阻对焦耳热的影响，以及对电池内部热传递过程的考察。表6列出了电压和温度对应的均方根误差（RMSE）和平均绝对误差（MAE）。

表6 电芯测试结果汇总

2）老化模型验证

随着循环次数的增加，剩余容量（以当前容量与初始容量之比衡量）会下降。这是电池老化过程的常见表征。老化可能由多种机制引起，例如电极材料的疲劳、电解液的分解、SEI膜的生长以及锂析出。这些因素共同导致活性材料的损失和离子传输效率的降低。

图9展示了在不同C倍率和温度条件下，容量随循环次数的百分比衰减情况。如图所示，显著升高的C倍率会加剧电化学系统的应变，从而加速老化。同样，较高的温度会通过增加有害副反应的速率以及SEI膜的生长速度来加快老化进程，导致容量更快衰减。等效电路模型似乎低估了整个循环过程中容量的衰减速率，特别是在更高C倍率和温度下。这是因为该模型采用线性循环老化模型，无法全面描述电池循环过程中发生的复杂老化过程。相比之下，基于电化学的模型能够更准确地再现实验规律，尽管仍存在微小偏差。因此，基于电化学的模型包含了更复杂的老化事件表征，整合了反应动力学、扩散限制以及温度影响等因素。

图9 在不同的操作条件下，容量随循环而衰减

图10展示了容量随时间的逐渐下降，这代表了电池的日历老化。日历老化是指电池中发生的非循环性化学和物理转变，包括电极表面形成钝化膜、电解液分解以及电极-电解液接触减少。即使电池未被使用，这些变化也可能发生。在较低温度和较低SoC条件下，等效电路模型与实验数据表现出良好的一致性，表明其适用于预测较为温和老化条件下的退化情况。然而，在高温和高SoC条件下出现的偏差，表明其在准确反映高应力条件下的复杂化学和材料响应方面存在局限。基于电化学的模型更贴近实验规律，它包含了调控日历老化的更复杂的电化学机理。该模型在更广泛的条件范围内与实际数据的更好吻合，表明其能够更精确地描述不同温度和SoC水平下的老化过程。

   

图10 不同SoC和温度下日历老化电池容量的计算

B.为实际应用生成合成数据

与需要更多数据且在捕捉校准数据之外的动态特性方面存在局限的等效电路模型相比，基于电化学的模型在利用较小的实验数据集进行校准时便已展现出有效的结果。该电化学模型被用于生成合成数据，以重新校准等效电路模型。为了评估合成数据模型的性能，本文提出了一种面向实际应用的循环工况曲线，如图11所示。

图11 eVTOL负载曲线

该工况曲线针对eVTOL（电动垂直起降飞行器）应用需求进行了定制，其特点是在起飞和着陆阶段具有高功率需求[37], [38]。本研究使用单个电芯的工况曲线，该曲线及相应结果可根据电池组配置及eVTOL具体应用扩展到整个电池组。该工况曲线中的每个循环代表两次eVTOL行程，包括起飞、巡航、着陆和停机阶段。每次行程的时长设为20分钟，这大致是从奥黑尔机场载客并行驶至芝加哥市中心所需的预估时间。完成往返行程后，eVTOL进行快速充电。采用快速充电的决定是出于减少eVTOL机队停机时间、提高利用率的考虑。充电倍率为2C，且仅充入45%的SoC，以尽量减少电池老化，因此充电时间约为15分钟。随着电池老化，充电时间必须延长，以确保电池有足够的能量完成两次行程。

图12 eVTOL负载曲线下的电压响应和老化趋势

图13 容量和电压衰减整个eVTOL电池循环寿命

表7展示了电压老化趋势对应的均方根误差和平均绝对误差的计算结果。

表7 eVTOL负载曲线下电压响应的定量评估

合成校准模型的结果表明，使用基于电化学的模型为等效电路模型提供合成数据进行校准具有显著优势，可减少对大量实验数据的需求。这种方法加快了校准流程，并降低了与大量电池测试相关的风险和依赖性。等效电路模型与利用合成数据校准后的等效电路模型之间的强相关性表明，基于电化学的模型能够可靠地为等效电路模型提供准确信息，从而优化实际应用的开发流程。这对于以高功率需求和快速开发周期为特点的eVTOL运行而言尤为重要。通过利用基于电化学的模型生成的合成数据，研究人员可以高效地适应新的电池技术和运行工况，确保安全性与精确性。这种方法可以显著提高电池系统开发的灵活性，为eVTOL领域提供更安全、更具成本效益且更省时的选择。这些进展有望带来重大的运营和竞争优势。

从表8可以看出，由电化学模型生成的合成数据校准得到的等效电路模型，相较于其他等效电路模型所需的实验数据更少，因为它不需要进行混合脉冲功率特性测试，而该测试比一个充放电循环测试要耗时得多。此外，电化学模型的校准不需要拆解电池来进行模型标定，这进一步减少了模型校准所需的时间和工作量。

表8 与文献比较，ECM参数估计所需的实验数据

本文报道了一种利用经过校准的电化学电池模型构建合成数据框架的方法的开发与验证。等效电路模型和电化学电池模型均与实验数据表现出高度一致性，其均方根误差最大偏差分别为3.8%和1.1%。此外，两个温度模型的均方根误差偏差分别为7.87%和7.79%。本文还将基于合成数据校准得到的等效电路模型与基于实际数据校准得到的等效电路模型进行了比较，尤其是在eVTOL负载工况下。电压响应的结果表明，在寿命初期和寿命末期场景下，两者的均方根误差差异极小，约为0.02%。此外，健康状态和电压衰减百分比也证明了该合成数据框架的可靠性。本研究提出的方法在电池模型仿真与验证领域做出了重要的科学贡献，具体而言，它有助于减少对大规模实验数据集的需求，并缩短模型及控制器的开发时间。模型预测与实验发现之间存在的少量差异，恰恰凸显了该框架的精度及其在模拟电池不同寿命阶段和运行工况下性能方面的潜在应用价值。该方法不仅简化了电池技术的研究与开发流程，还增强了仿真方法处理不同电池化学体系及应用场景的能力。