西北工业大学王天帅JACS：面内金属载体电子相互作用赋予镍基单原子催化剂高效硫催化活性
研究背景
锂硫电池因具有高理论能量密度、丰富的硫资源及低成本，被认为是极具前景的新一代储能体系。然而，多硫化锂穿梭效应及硫氧化还原反应动力学缓慢严重限制了其实际应用。为解决上述问题，研究者广泛发展了高效正极催化剂，其中金属−氮配位单原子催化剂因具备高原子利用率、可调电子结构及明确配位环境而受到广泛关注。尽管已有多种理论模型用于指导催化剂设计，但部分单原子催化剂的真实活性位点仍存在争议。例如，实验观测单原子镍催化剂能够通过形成Ni–S键实现优异的多硫化物吸附与催化性能，但理论计算却表明常规的NiN4位点对硫物种表现出惰性吸附行为，难以形成有效Ni–S键，这一矛盾限制了对镍单原子催化剂催化本质的理解。
由于实际高温合成过程中受到表面能与热力学稳定性的影响，单原子Ni催化剂通常难以形成理想均一的NiN4结构，而更可能存在多种Ni配位环境共存。不同C/N配位结构能够调控Ni中心电子结构与催化性能，因此真实活性位点可能来源于其他非理想Ni配位结构，而非单一NiN4模型。基于此，该工作通过理论计算对不同配位构型的Ni基单原子催化剂进行了探究，并阐明了单原子镍催化剂中Ni-S键形成的内在规律。文章发表于JACS，DOI：10.1021/jacs.6c03479，西北工业大学博士生王泽一为论文的第一作者，西北工业大学王天帅副教授及香港科技大学邵敏华教授为论文共同通讯作者。
研究过程与结果
研究过程与结果
通过对不同单原子镍催化剂负载多硫化物的电子结构分析，研究表明Ni-S键能否有效形成，取决于配位环境是否能够诱导Ni轨道形成非全占据的d轨道自旋极化态，进而触发量子自旋交换相互作用促进电子离域，并通过面内电子金属-载体相互作用 (IP-EMSI) 构建动态电子传输通道，实现电子的瞬态存储与再分配，从而引发、稳定Ni-S键并加速硫物种转化过程。其中，dz2/dxz/dyz轨道可与S成键直接相关，dx2-y2及dxy轨道可以与面内载体的N之间形成电子桥中继从而影响成键轨道的电子填充机制，从而辅助Ni-S键形成。在构建的十种Ni配位模型中，共有七种能够形成Ni-S键。其中，低配位NiN2-3结构表现出最优异的催化性能，对长链Li2S6和短链Li2S均具有较强吸附能力，并表现出较低的硫还原反应能垒，被认为是最佳的催化活性中心。该工作将金属载体电子相互作用拓展到了面内区域，揭示了Ni单原子催化剂在锂硫电池中的本征催化机制，为高性能单原子催化剂的精准设计与高效筛选提供了新的理论思路。
图1 NiN4的吸附惰性及不同配位结构的稳定性分析。
图2 不同配位结构SANi的催化性能及电子结构分析。
图3 IP-EMSI诱导Ni-S键形成的电子机制分析。
图4 可解释性机器学习分析。
PWmat在该工作中的作用
基于隐式溶剂模型探究成键状态分析
研究团队使用PWmat对不同类型的镍单原子催化剂在DOL/DME隐式溶剂环境下进行了结构优化及电子结构分析，探究了在引入溶剂化环境下的催化剂与多硫化物的成键状态分析。
