锂电那些事今日第二条2026年05月10日 星期日
本文将对固态电池全球发展进程、政策,产业发展阶段、材料、设备概况进行梳理,以供参考。
1.1 趋势判断: 一致认可的颠覆性技术 ,新一轮技术竞赛的关键
液态锂离子电池触及能量密度上限 ,发展固态电池已成为行业共识:传统锂离子电池采用了易燃的液态电解质 ,能量密度已经接近理论极限300Wh/kg(石墨负极+过渡金属氧化物) ,难以满足智能化电动车、电动航空、智能终端等场景对能量密度、安全性更高的要求。理论上能实现高比能、高安全性的固态电池体系 ,是全球公认的颠覆性技术。减少液态电解质含量 ,提升固态电解质占比 ,逐步实现固态化 ,是行业发展共识。 由此带来的对材料体系、装备体系的颠覆,迫使全球企业、研究团队展开新一轮的创新竞争 ,避免在新技术方向上的掉队风险。
1.2 全球比较:从专利角度 , 日本、美国起步较早 , 中国在加速发力
从专利申请趋势观察全球固态电池发展:根据incopat专利检索平台统计1980年-2024年7月30日全球固态电池专利申请数 ,从2011年开始明显加速 ,2020-2022年达到高峰。从占比上看, 日本、美国发展较早 ,2000-2020年日本申请专利数占比断层领先 ,中国2020年开始发力, 占比快速反超。
1.2.1 中国进展:14年提出原位固化技术 , 2024年重视全固态路线
我国对固态电池的基础研究始于二十世纪70年代, 1978年首次报道了固态离子学研究工作, 1987年固态电池被列入首批国家高技术研究发展计划(863计划)重大专题之一。2014年 ,我国研究人员率先在国际上提出原位固化技术。2024年5月,媒体报导我国或投入60亿元 ,鼓励固态电池研发。
1.2.2 日韩进展:较早提出政策支持 ,聚焦全固态路线
日韩企业较早提出固态电池和电池新技术的政策支持。其政策重点推动电池技术创新, 目标提升能量密度和供应链自主性。通过补贴、人才培养和回收 ,使得产业竞争力提升 ,但锂资源短缺仍制约两国发展。
1.2.3 欧美进展:重视固态电池技术发展
欧美均将固态电池视为能源转型和产业竞争的关键技术。 欧洲通过欧盟成员国联合资助 ,支持固态电池研发产业化 ,重点项目包括荷兰示范线建设、西班牙企业产能扩张等。美国也出台政策推动固态电池及锂金属电池技术突破。
1.3 产业阶段
1.3.1 中国固态电池进入中试阶段
产业阶段:2025年国内企业基本上建成或在建全固态电池中试线 ,单体容量20~70A h ,能量密度350-500Wh/kg ,部分企业已经有装车装车测试计划。
后续规划 :国内企业2026年左右基本都会启动装车测试 ,2027年实现小批量出货。
1.3.2 海外固态电池企业进展
产业阶段:海外企业装车测试进展更快 ,主要由车企+电池企业深度绑定形式展开。后续规划:在DOE(美国)、 NEDO(日本)等针对产能建设的专项补贴刺 激下 ,海外企业预计26年-27年会有GWh级别量产线建成、投产。
固态电池材料路线分支。从第一性原理出发 ,固态电池首先解决的是更高的能量密度(以安全性为前提)。根据对固态电池体积能量密度、质量能量密度、功率密度、寿命、安全性等不同性能的追求 ,电池材料的选择方向各有分化。实现更高的能量密度主要靠提升电压平台、或提升负极、正极材料的比容量 ,负极从石墨逐渐过渡到硅、锂金属 ,正极从中低镍三元过渡到高镍三元或富锂锰材料。在更高容量嵌入和转换、更高电压体系下 ,电解质、隔膜、集流体、导电剂、黏接剂都需要为维持稳定性和兼容性做相应的改变。
2.1 固态电解质
2.1.1 评价维度
从性能角度 ,评价固态电解质性能主要考虑:较高的室温电导率、较宽的电化学稳定窗口、较高的锂离子迁移数、较好的机械强度、较好的热稳定性。
从产业化角度 ,还需要评估材料的:空气稳定性(影响生产、运输、应用的环境要求)、原材料成本(是否含贵金属)、加工制造难度(高温、干房、环境影响等)。
2.1.2 综合比较
固态电解质主要分为有机聚合物基、无机陶瓷基和复合型。其中无机陶瓷基大致分为氧化物、硫化物、卤化物等体系。
硫化物:离子电导率最高 ,机械性能较好 ,但对水汽敏感 ,容易产生有毒害气体H2S ,界面阻抗高 ,产业化仍有较多难点。
氧化物:离子电导率低于硫化物 ,空气稳定性相对好 ,但机械性能较差。对负极锂金属稳定性较差 ,主要作为半固态电池的过渡方案。
卤化物:离子电导率较高 ,质地柔软 ,界面接触较好 ,电化学窗口较宽 ,可作为复合路线的辅助材料、或低倍率电池主材。
聚合物:机械性能好、空气稳定、加工成本低 ,是率先实现应用的方案 ,但室温电导率低 ,锂金属稳定性较差、无法适配高电压正极 ,有性能瓶颈。
2.1.3 硫化物主要分类
硫化物固态电解质由氧化物固态电解质衍生而来(由S原子取代O原子) , 由于S的电负性比O低 ,半径更大 ,可降低Li +结合能 ,拓宽 Li +迁移通道,因而具备更高的离子电导率 ,能提高锂离子迁移速率 ,有利于实现高倍率的循环性能。
目前 ,较有发展前景的硫化物电解质主要有几大体系:
L-P-S体系(玻璃态、玻璃-陶瓷态):75Li2S·25P2S5离子电导率可达到 2.8 × 10-4 S/cm ,对玻璃相电解质热处理后形成玻璃陶瓷 ,可以进一步提升离子电导率 ,如70 Li2S·30 P2S5玻璃陶瓷室温离子电导率可达1.7 × 10-2 S/cm , -35 ℃低温条件下可达到10 -3 S/cm。
L-M-S体系(Thio-LIS ICON 型): M =Si, Ge, Sn ,合成简单 ,热稳定性较好 ,电化学稳定性也较好 ,但离子电导率相对较低。
L-M-P-S结构: M = Ge, Sn, Si ,具备3D离子传输路径 , LGPS室温离子电导率可达到1.2 × 10-2 S/cm ,可媲美传统有机液态电解液 ,低温性能更好 ,但Ge成本较高 ,且会被Li金属还原。 LiSiPSCl离子电导率可达2.5 × 10-2 S/cm。
硫银锗矿型:代表性结构为Li6PS5X (X 为 Cl、 Br、 I 等卤族元素) ,具有立方 F43m面中心对称(FCC)结构 ,有较高的室温电导率 ,电化学稳定性较好,但空气稳定性差。通过以乙醇和四氢呋喃为溶剂的液相路径合成的LPSCl 离子电导率可达 2.42 × 10 -3 S/cm ,进一步调节 Cl、 Br 的比例可在此基础上再提升。
2.1.4 硫化物合成方法
硫化物电解质对空气中水汽非常敏感 ,合成主要在封闭体系或者惰性气氛保护下完成 ,合成方法主要有:机械球磨法、高温固相反应法和液相合成法。
机械球磨法:可在室温下使粉末细小均匀 ,提升离子电导率 ,但在球磨过程中不可避免杂质污染 ,合成纯度较低。
高温固相反应法:包括熔融淬火和高温热处理等 ,可提升结晶度 ,进一步提升离子电导率 ,通常与球磨法结合 ,缩短反应时间。
液相合成法:在有机溶剂中进行 ,可使固态电解质涂覆在活性材料上 ,形成接触良好的固-固界面 ,有利于提高电池性能。但有机溶剂容易造成环境污染。
2.1.5 硫化物工艺瓶颈及改性方法
硫化物的产业化瓶颈主要是水氧稳定性差、界面接触较差、电化学稳定性差。
水氧稳定性差:硫化物暴露在水氧(空气)中 ,易产生H2S(有害气体) ,并造成电解质结构破坏 ,从合成到应用的每个环节都需要惰性气体和干燥环境 ,制造成本高。为解决这一问题 ,主要通过开发新材料、包覆涂覆、无机有机复合材料等方案提升性能。
界面接触差、电化学稳定性差:主要通过减小阴极和电解质的粒径、湿法涂层、粘合剂增强界面接触;通过构建LLSTO、 LNO缓冲层提高电化学稳定性、改善空间电荷效应。
2.1.6 硫化物电解质膜工艺
硫化物电解质成膜工艺对全固态电池性能至关重要 ,因厚膜和复合膜致能量低于理论值 ,超薄强韧薄膜是关键。分湿法(冷/ 热压、流延、渗透、3D 打印等)和干法(粉末压缩、粘结剂原纤化)。湿法中流延和渗透可大规模生产 ,干法中粘结剂原纤化无溶剂 ,降本且环保。
2.1.7 硫化物核心环节在于硫化锂合成&降本
瓶颈:硫化锂是一种具有反萤石结构的白色至黄色晶体 ,具有较高的熔点(938℃) ,具有活泼的化学性质 ,在空气中易水解产生剧毒的硫化氢气体 ,其制备和储存需要更复杂的工艺。
要求: 1)碳含量<0.1%以内;2)水分含量≤100 mg/kg;3)金属杂质含量<100 mg/kg;4)粒度D50≤7 um 且 D90 ≤ 2D50等。
技术路线:固相球磨法(纯度高 ,但效率低、原料成本高)、固相碳热还原法(原料成本低 ,引入碳杂质、能耗高)、液相法(反应充分 ,需要二次提纯 ,废水需要处理)、气相法(设备成本高)。
2.2 负极:提升能量密度的关键
负极材料的变化是固态电池提升锂电池性能的最关键因素 ,负极储锂主要通过嵌入、合金化或转换反应实现。 目前已广泛应用的负极材料包括石墨类、 Li4Ti5O12、无定形碳(硬碳、软碳)、硅基材料、锂合金等。固态电池的负极材料主要有碳族负极、硅基负极和金属锂负极。
锂金属:理论比容量高达3860mAh/g ,化学电位低(-3.045V) ,密度低(0.534g/cm3) ,被认为是最理想的高比能量锂电负 极材料。但充放电过程中体积变化大、反应活跃 ,在液态电池中一直未实现商业化 ,固态电解质的高机械强度能更有效抑制锂枝晶,使得锂金属负极的应用成为可能。但实际应用还有较多问题需要解决: LATP、聚合物容易被锂金属氧化 ,准全固态电解质仍有液 体易产生枝晶 ,锂金属薄膜成本较高 ,若电池发生意外撞击 ,裸 露在空气中也有易燃的风险。
硅基:纯硅的理论比容量高达4200mAh/g ,但锂化过程中容易膨胀 ,较难单独使用 ,主要通过CVD多孔碳、纳米化等形式处理后与石墨掺混使用。
2.2.1 锂金属负极
2.2.1.1 主流路线对比
量产瓶颈:使用高纯金属锂(极其活泼, 自然界中不游离存在 ,一般用氯化锂电解 ,需要通惰性气体保护锂不被氧化和腐蚀) ,量产中需要控制厚度、表面平整度、匹配电池尽可能做大幅宽等。
工艺比较: 目前生产锂负极较为成熟的是固相压延法 ,在减薄的方向上还提出了气相热蒸发法、液相法、电沉积法等。
2.2.1.2 压延法相对成熟 ,是当前量产方案
工艺难点:锂金属质地柔软且具有黏性 ,压延过程中难以获得厚度均一的薄膜 ,传统压延工艺生产的锂箔厚度通常在30 – 75μm ,若需进一步减薄至 10 – 20μm ,易出现表面损伤或缺陷。锂金属黏性强 ,压延过程中易黏附在轧辊或支撑层上,导致薄膜撕裂或表面损伤 ,需使用聚合物支撑层或润滑剂辅助加工。张力过大会导致箔材弯曲 ,影响表面形貌和内部晶粒结构;张力不足则难以实现薄膜的稳定剥离。
工艺步骤:
1)挤压成型:将胚料置于腔室中 ,通过液压驱动的压头施加高压水压力使胚料塑性变形 ,进而挤压锂金属。
2)轧制:根据电池的尺寸 ,对挤压成型的锂金属进行冷轧 ,有时使用覆盖锂金属或轧辊来促进加工。
3)后处理:锂金属极易与空气中的水分、氧气反应形成氧化层(如 Li2 O、 Li2 CO3 ) ,压延前后需在干燥环境中进行,且需通过机械刮擦、清洗等步骤去除氧化层。
2.2.1.3 气相法实现精准控制 ,蒸镀法最适配锂金属
物理气相沉积法( PVD):是通过将材料从凝聚态源经气相传输到另一个待涂覆表面来沉积薄膜和涂层的方法 ,涂层厚度范围从几埃(Å) 到数百微米 ( μm)不等。包括电子束气相沉积( EB-PVD)、 脉冲激光沉积( PLD)、溅射沉积、热蒸发法等。
蒸镀法:其中蒸镀法(即热蒸发法)特别适用于熔点低、蒸气压高的金属材料(如锂) ,是金属锂薄膜最合适的物理气相沉积技术。具体操作为超高真空条件下 ,对锂源材料施加直流电进行焦耳加热 ,使锂蒸发并在基板上冷凝形成薄膜。
2.2.1.4 液相法可实现卷对卷加工 ,提升对电池工艺兼容性
液相法:利用锂较低的熔点(180.5°C) ,可将其转变为液态 ,可直接在3D多孔碳、电解质、铜箔上沉积成薄膜 ,实现卷对卷加工、进行避免锂枝晶的后续处理 ,对电池生产的兼容性更强。
具体工艺:
熔融处理法:在厌氧环境下将锂熔化 ,通过浸涂、喷涂、刮刀等方式沉积在基板上 ,需通过化学策略(涂覆、掺杂、合金化)或物理策略(调整表面粗糙度)解决锂与基板的润湿性问题。
浆料法:将锂金属粉末、流变改性剂和溶剂制成浆料 ,通过狭缝涂布机涂覆在集流体(或隔膜、固态电解质)上 ,再经压延处理。
2.2.1.5 应用瓶颈及改进路线
· 应用层面 ,锂金属负极主要的问题是锂枝晶的生长和较低的循环库伦效率 ,主要的优化方案是固态电池及电解质、界面修饰改性、建立骨架。
界面稳定性:锂金属活性高 ,极易与固态电解质反应 ,不可控地生成化学结构杂乱、机械强度较低、稳定性极差的固体电解质中间相SEI ,导致界面电阻增加 ,降低库伦效率。
锂枝晶 :在充放电过程中 ,不稳定的SEI膜无法阻止锂金属与电解质的进一步反应 ,诱发锂枝晶形成 ,导致正负极短路 , 引发爆炸。
体积膨胀 :在充放电过程中会发生较大的体积变化 ,导致电极材料的破碎和剥离 ,降低库伦效率。
· 制造层面 ,锂金属负极材料制造本身也有难点需要解决:
制造成本 :锂金属负极的制备工艺相对复杂 ,且对环境的要求较高。
材料纯度 :锂金属负极的制备需要高纯度的锂材料 ,杂质的存在可能会影响电池的性能和安全性。
2.2.2 硅碳负极
2.2.2.1 迭代到第三代多孔碳CVD技术
硅基负极优势:完全锂化至 Li4.4Si 时理论比容量可达到4200mAh/g ,储量大、资源成本低 ,是较为理想的优化方案。但硅基负极在锂化/脱锂过程中的剧烈体积膨胀( >300%)会引发材料内部应力累积 ,这不仅导致活性物质的结构粉化和机械完整性破坏 ,还会诱发电极/电解质界面接触失效与固态电解质界面膜( SEI)的持续重构。
为改善膨胀问题 ,商用化技术已经迭代到第三代:第一代技术路线是通过机械球磨法将硅的尺寸减少至纳米级别来减小材料的体积膨胀 ,第二代用硅氧替代硅碳(以及在此基础上的预锂/镁方案) ,第三代以多孔碳骨架来储硅。 目前第一代和第二代硅基负极材料已经实现了批量化应用, 占据了大量市场份额 ,但是从性能、 成本、稳定性和潜力来看 ,CVD 硅碳是三条技术路线中最具有优势的方向。
2.2.2.2 多孔碳骨架孔径孔容决定产品性能
多孔碳的要求:凭借高比表面积、丰富多级孔结构、 良好导电性、较低的杨氏模量(形变不易破裂) ,是硅碳材料的理想载体。多孔碳的孔容、孔径需要与硅含量相匹配:孔隙过小( <1 μm) 内部无法容纳过多纳米硅颗粒 ,使硅沉积在表面导致SEI膜不稳定 ,孔隙过大会导致碳衬底稳定性、力学性能差 ,容易坍塌。
多孔碳原材料:常见的多孔碳基底材料包括石墨烯球、 自制多孔碳基底、多孔硬碳、有机碳骨架、碳纳米管等。商用场景下一般使用树脂基、生物质基、石油焦基多孔碳。其中树脂基可精确调节孔径分布及结构 ,实现定制化生产 ,但成本较高 ,主要用于高端3C类场景。生物质来源较广泛、成本低 ,但批次稳定性差。石油焦基、沥青基成本较低 ,杂质含量高。
2.2.2.3 气相硅源是商业化的优选
沉积过程直接影响活性物质的负载量和分布均匀性 ,决定硅-碳界面结构的形成质量。沉积硅源的选择主要包括液相和气相两种:
液相硅源主要包括四氯化硅、氯硅烷等 ,成本低、来源丰富 ,但合成过程粒径控制难度大 ,合成操作繁琐 ,不适合工业级生产。
气相硅源主要包括硅烷、氯甲基硅烷等工艺参数可控 ,沉积更加均匀 ,适合工业大规模生产 ,具有氧敏感性、对设备要求高、生产过程存在危险 ,难度较高。
2.2.2.4 CVD工艺设备和难点
沉积设备的重要性:温度场均匀性、气流分布特性、压力控制精度等核心直接影响材料沉积的均匀性、重复性及工艺安全性 ,设备的单次沉积容量和连续生产能力决定生产效率和成本。用于CVD 硅碳负极工业化生产的设备主要有流化床和回转炉:
· 流化床设备:沉积均匀性较好,硅烷利用率高 ,并且可以实现对硅颗粒形态和尺寸的控制 ,确保硅碳复合材料的均匀性和稳定性。但规模化难度较大。 目前仍以20 kg/炉小型化设备为主 ,超过100 kg/炉的流化床设备验证、工艺的优化及改进、投入量产使用仍需要时间。
· 回转炉设备:是其他工业常用的一种煅烧设备 ,技术成熟 ,运行稳定 ,安全性可靠 ,并且单机产能大 ,产品容易放大 ,燃料适应性好。但容易导致沉积不均匀,硅烷利用率低 ,产品一致性较差,最终制备的硅碳复合材料性能较差。
2.3 正极:高镍、 富锂锰基打开能量密度空间
高容量、高电压是发展趋势:正极材料是制约电池能量密度提升的重要因素 ,未来有望在现有体系下发展高镍层状氧化物、富锂锰基、高电压镍锰尖晶石型的正极材料。
富锂锰基是固态体系内有潜力的正极材料:晶体结构由 Li2MnO3(特有Li-O-Li态)和LiMO2(M =Mn/Ni/Co)构成 ,具备高比容量(过渡金属阳离子、氧阴离子共同参与电荷补偿)、高电压等优势 ,但存在首效低(氧阴离子反应不可逆)、倍率性能差、析氧和电压衰减问题。需要进行体相/表界面结构设计、构筑稳定快速的离子/电子传输网络、单晶化等改性。电压衰减主要由于氧空位邻近的锰离子会通过空位迁移到锂层 ,进一步形成尖晶石结构 ,即表面锰的化合价降低造成的锰溶解 ,而用固态电解质代替电解液的体系可以在一定程度上避免该现象。
2.4 集流体:传统集流体易与硫化物反应 ,抗腐蚀是关键
负极集流体基底选择:传统液态电池中 ,铜凭借良好的导电性、延展性 ,是负极集流体的主流方案。但在全固态硫化物电池中 ,铜可能与硫化物发生反应形成合金 ,进而影响电池安全、循环性能。镍箔、不锈钢箔凭借抗腐蚀性能受到关注 ,但其导电性较差 ,可能限制电池高倍率性能 ,界面兼容性也仍需优化。
负极集流体改性方法:在金属集流体基础上 ,较多研究团队也在修饰层入手 ,通过涂碳、AgC等表面修饰、合金修饰、复合缓冲层修饰等手段 ,减少集流体和电解质的副反应 ,提升循环、倍率性能。
2.5 导电剂
2.5.1 单壁CNT导电性最高 ,机械性能强
单壁CNT是适配固态电池体系的优选方案:导电剂是非活性物质 ,在兼顾成本和功能的条件下 ,尽可能降低导电剂的质量占比 ,提升活性物质(正极、负极)的质量占比 ,能提升电池的能量密度。 目前在液态电池中使用较多的炭黑成本较低 ,但由于其零维特性 ,降低电极内阻的能力有限 ,添加比例大概在重量5%。多壁CNT和单壁CNT的电导率分别比炭黑高3倍和10倍 ,添加量低(分别为0.5重量%、0.16重量%) ,用单壁CNT替代炭黑 ,可增加活性物质重量 ,进而提高能量密度。
2.5.2 单壁CNT对正极、负极、干法工艺均有贡献
导电剂可提升活性材料之间和与集流体之间的电导率 ,在硅碳负极中还可抑制硅锂化/脱锂过程中的膨胀 ,维持高导电性和结构完整性。具体而言 ,单壁CNT的贡献体现在:
正极:从第一性原理出发 ,单壁CNT可在同等的电导率贡献下 ,减少对能量密度的反向影响,
负极:硅本身电导率低、膨胀率大 ,单壁CNT有高导电性和柔韧性 ,可通过网状结构包裹 Si 颗粒 ,抑制其体积变化 ,同时提供稳定的导电网络。
干法工艺:干法工艺使用 PTFE 作为粘合剂时 ,电极电导率低 ,且粘合剂分布不均 ,单壁CNT凭借高导电性 ,可改善干法电极的电导率 ,同时其结构适合制备厚电极 ,克服干法工艺的性能短板。
3.1 全固态电池VS液态电池:工艺及设备变化主要集中在前道及中道
前道:干法电极技术为主要变化。
· 工艺端:主要变化在于干法电极及固态电解质层制备。干法电极技术无需使用溶剂 ,直接采用干法混浆和涂布工艺制备极片; 固态电解质层额外增加了电解质膜的涂布及辊压流程。
· 设备端: 1)干法设备:增加了干法混合、干法涂布等设备以制备固态电解质膜;2)辊压设备: 同时由于目前干法电极技术对辊压设备的精度、均匀度和压实密度等性能提出了更高要求。
中道:变化集中在叠片+极片胶框覆合技术+等静压。
· 工艺端:采用叠片工艺 ,结合极片胶框印刷和等静压技术 ,确保固态电解质与电极紧密接触; 同时由于全固态电池无需电解液 ,省去了注液环节。
· 设备端: 1)叠片机: 由于固态电池的固态电解质具有脆性 ,对叠片设备的精度和稳定性要求更高;2)等静压机:可有效改善固固界面接触 ,实现材料致密化、消除孔隙; 3)极片胶框覆合技术:可有效提升相邻极片之间的粘合度。
后道:高压化成设备为核心变化。
· 工艺端:无明显变化。
· 设备端: 1)高压化成设备 :为满足固态电池对高离子电导率的要求 ,化成过程趋向高压化以优化电池性能。
3.2 湿法工艺VS干法工艺
3.2.1 干法技术可简化制造流程 ,优化电极结构
从原理上看 ,湿法电极通过溶液定型蒸发形成固态电解质膜;干法电极通过将固态电解质与聚合物粘结剂分散成高粘度混合物 ,后施加足够压力使其成膜。从工艺流程上看 ,干法电极技术将固态电池的制备流程从传统的“粉末-浆料-薄膜”工艺流程革新为“粉末-薄膜”工艺流程 ,不仅可以大幅简化电极制造工艺 ,还可以重建电极的微观结构 ,提升电池性能 ,具体来看:
1)优化电极结构: 由于全固态电池中的离子传输完全依赖于固固接触 ,离子传输将会被粘合剂层阻挡;而干法烧结的粘结剂含量较低 ,可保证电极良好的离子及电子传导性 , 同时可以降低导电曲折度 ,增强导电效率。
2) 降低成本: 由于干法技术省略了干燥及溶剂回收的过程 ,节省了相关的能源及人力成本 ,可以使得总成本下降15% ,其中制造成本/人力成本/能源成本/材料成本分别下降19%/14%/38%/2%。
3)减少污染 :湿法技术中含溶剂浆料干燥会释放有毒气体且增加CO2排放 ,干法技术无溶剂可避免有毒气体释放 , 同时可有效降低CO2排放。
4)提升效率 :湿法技术总制作市场在3小时以上 ,而干法技术省略了干燥及溶剂回收步骤 ,总时长可减少16%-21%。
5)兼容性更强:湿法技术对溶剂敏感的固态电解质兼容性较差 ,而干法技术对溶剂兼容性较好 ,无机及聚合物均可使用 , 同时适配厚电极技术 ,适用范围更广。
3.2.2 干法工艺带来的设备变化主要集中在前道
干法与湿法工艺及设备差别集中在前道环节。与湿法工艺相比 ,干法工艺取消了涂布、烘干及溶剂回收设备 ,增加了干混及纤维化设备 , 同时对制膜所需的辊压机要求提升 ,具体来看:
1)制浆环节 :干法工艺取消了湿法常用的双行星搅拌机、双螺杆制浆机、循环式高效制浆机等制浆设备 ,增加了强力混合机、高效混合机等干混设备以及气流粉碎机、螺旋挤出机、开炼机等纤维化设备。
2)涂布&辊压环节 :干法工艺取消了湿法相关的涂布、烘干及溶剂回收设备 , 同时对辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度提出更高要求。
3.2.3 湿法前道工艺:成熟度高易于量产 ,共有三种成膜方式
湿法工艺成膜操作简单、工艺成熟 ,易于规模化生产 ,量产可能性较高。按照载体不同 ,湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜三种方式:
模具支撑成膜:将固体电解质溶液倾倒在模具上 ,随后蒸发溶剂获得固态电解质膜 ,通过调节溶液的体积和浓度来控制膜的厚度;该方法常被用于制备聚合物电解质膜及复合电解质膜;为保证固体电解质膜可以完整的从模具中分离 ,电解质膜通常需要具备较大的厚度以提供足够的机械强度。
正极支撑成膜:将固体电解质溶液直接浇在正极表面 ,蒸发掉溶剂后 ,在正极表面形成固体电解质膜;该方法常用于无机电解质膜及复合电解质膜的制备;与模具支撑成膜相比 ,正极支撑可以获得更薄的固体电解质膜和更好的界面接触;
骨架支撑成膜:将固体电解质溶液注入骨架中 ,蒸发掉溶剂后 ,形成具有骨架支撑的固体电解质膜;该方法常用于复合电解质膜的制备。
3.2.4 干法前道工艺
3.2.4.1 共六种常用工艺 ,纤维化和直接压制多用于固态电池
目前干法电极技术共聚合物纤维化、干法喷涂沉积、气相沉积、热熔挤压、直接压制、 3D打印六种制备技术 ,其中聚合物纤维化及直接压制较为适用于全固态电池制备:
√ 聚合物纤维化 :利用可纤维化的PTFE材料 ,在高剪切力的作用下使其纤维化 ,形成PTFE纤维网络; PTFE 纤维可将活性材料颗粒链接在一起而不会覆盖其表面,再经热压后可以形成自支撑的电极薄膜;最后经过热轧工艺将点击薄膜压在涂碳集流体上得到电极。
√ 干粉喷涂沉积 :通过高压气体将活性物质、导电剂和粘合剂PTFE预混合 ,在静电喷枪的作用下使粉末带电并喷涂在接地的集流体上 ,后通过热轧将粉末粘合并固定在集流体上形成电极。
√ 气相沉积 :通过物理或化学方法使原料蒸发汽化 ,再将汽化的原料沉积到基底上制备电极; 目前常见的气相沉积技术包括磁控溅射、热蒸发、脉冲激光沉积和原子层沉积等; 目前上不适用于大规模的电极生产。
√ 热熔挤压:将原材料混合并加热到熔融状态 ,通过模具挤出成型 ,可制备薄膜、 片材或电极片; 目前双螺杆挤出机是最常用的原料匀浆设备。
√ 直接压制 :将材料粉末充分混合后直接压制形成电极片的技术 ,无需额外操作简单有效;压制步骤通常需要通过压力机、液压机或其他专用设备。
√ 3D打印 :通过将配置好的油墨按照预先的程序打印到基底上 ,后经过干燥固定处理即生成所需电极;该技术可根据特定应用需求定制电极的厚度和三维结构,目前尚不适用于大规模的电极生产。
3.2.4.2 纤维化法为目前最常用干法成膜工艺
纤维化为目前应用最广的固态电池干法工艺。纤维化法通过机械力作用 ,纤维状粘结剂(如PTFE)在高剪切力和适宜温度下被拉伸成具有三维网络的原纤维 ,将原纤维、活性材料和导电剂紧密结合 ,形成均匀稳定的自支撑电极膜。主要包括混料、纤维化、造粒、辊压四项流程 ,整个制造工艺链具备高效性和继承性。该流程可以满足对于高性能固态电池的电极均匀性和稳定性的要求 ,还适用于大规模量产, 目前是固态电池干法制备中最常用的成膜工艺。 目前宁德使用该工艺制备的电极厚度可控制在50-70μm ,能量密度达到320Wh/kg较传统湿法工艺提升约15% ,制造成本下降10%。而由于该工艺对于机械力控制要求较高 ,任何偏差都可能影响电池性能 ,设备的高效性和一致性是大规模量产的主要技术挑战。
3.3 干法前道设备
3.3.1 混料设备:主要包括强力、双运动及高效混合机三种设备
强力混合机:能够灵活适应逆流或横流混合模式 ,旋转的混合盘能够将物料精确的导向一个偏心安装且高速运转的混合工具区域 ,形成高速差产生的相逆性混合物料流 ,使物料在短时间内达到均匀混合状态。该设备既可满足批次式生产的精确需求 ,又适应连续性生产的高效节奏。
高效混合机:通过轴心处的叶片将物料向上翻腾 ,物料经飞刀组件后被充分的混合和分散。分散后的物料在重力作用下回落到腔体底部 ,同时物料在回落过程中经高速桨叶进行二次混合和分散 ,最终物料经多次混合过程完成混料。
双运动混合机:结合了对流、扩散和剪切三种混合原理 ,实现了粉料的高效、均匀混合。通过对混料机内部运动轨迹的精准控制 ,该设备能够有效提升混合效果。
3.3.2 纤维化设备
3.3.2.1 主要包括气流粉碎机、螺旋挤出机和开炼机三种
气流粉碎机:压缩空气以超音速射入粉碎腔 ,高压气流推动活性物质与粘结剂混合物以每秒数百米的速度相互碰撞实现原纤维化 ,随后混合物随气流上升至分级腔, 由辊压设备压制成膜;气流粉碎机效率最高。
螺旋挤出机:混料从料口进入后 ,在旋转螺旋杆的推动下在料桶内壁和螺杆表面之间进行搅拌、压实、混合 ,物料抵达压缩段末端时经螺杆挤出退入机头速成电机膜;螺杆挤出机良率最高 ,通过精确控制螺杆转速、温度和压力 ,可将不良率控制在1%以内 ,电极膜厚度偏差从±5 μm降低至±2 μm ,极大提升了电池的一致性。
开炼机:通过两台相对旋转的辊筒产生速比 ,从而形成剪切力打断物料分子链 ,经过多次往复辊压形成电极膜;开炼机通过调节速比应对不同配方需求 ,速比1:1.2适合低粘度物料 ,速比1:1.5可应对高硬度材料。
3.3.2.2 混合均质一体机及全陶瓷双螺旋纤维化机为创新解决方案
宏工科技-混合均质一体机:如何在无溶剂条件下实现活性物质的均匀融合和纤维化 ,从而避免影响电机性能及寿命成为干法电极前道技术的技术难点。针对此 ,宏工科技与清研电子合作成立清研宏工开发混合均质一体机 ,拥有超高速切割和剪切技术 ,通过可定制的搅拌浆和分散盘 ,可满足不同粉体纤维化需求 ,具有优异的适用性和效率, 目前已经实现销量。具体来看 ,该产品具有三大技术特性: 1)集成混合、包覆、均质、纤维化功能;2)物料残留率<0.5% ,解决传统高混机因残留造成的过纤维化问题;3)保障物料晶粒结构完整性。
曼恩斯特-全陶瓷干法双螺旋纤维化机:使用全陶瓷元件且螺杆为双支撑结构 ,具有以下优点: 1)安全性更高 :固态电池使用硫化物材料时对金属设备有腐蚀 ,后续维修更换成本较高 ,同时金属碎屑对电芯性能影响较大 ,该产品使用双螺杆内腔、螺纹元件实现全陶瓷化 ,可有效避免金属异物引入 ,降低电芯内部短路等安全隐患;2)使用寿命长: 由于陶瓷材质具有卓越的耐磨性 ,使用寿命≥18000小时;3)模块化积木设计便于拆卸:产品采用模块化积木设计便于拆卸清洗 ,同时可灵活适配小试、中试到量产不同阶段需求。
3.3.3 辊压设备:干法工艺对辊压设备性能提出更高要求
干法辊压设备主要通过多级连辊机及热轧技术提高性能。干法环节对辊压设备的力度、精度和均匀性提出更高要求 ,尤其对于正极, 由于正极粉末易碎 ,需要更大的压力来压紧。相比于湿法辊压设备 ,干法辊压设备主要有以下变化 :1)采用多辊连轧:传统湿法设备一般采用二辊辊压机辊压极片 ,而干法设备辊压机辊数增加到10-20根 ,采用多辊连轧技术可精确调节轧辊辊缝间隙 ,同时具备自动切边和纠偏功能 ,有效提升膜片的边缘整齐度和收卷对齐度 ,保证成膜质量稳定;2)采用热辊技术:相比于传统湿法辊压设备中加热辊为备选项 ,干法辊压设备一般采用热轧;一方面可减少极片在轧制后的材料反弹 ,降低电池极片的变形抗力 ,另一方面由于极片在加热过程中处于熔融状态 ,可以增加活性物质与流体之间的粘合力,减少电池在充放电循环过程中掉粉情况的发生 ,可有效提高电池循环寿命。
3.4 固态中道设备和技术
3.4.1 叠片设备:精度要求更高 ,分为分段及一体化两种工艺
固态电池无需卷绕 ,对叠片机定位精度要求更高。传统液态电池可采用卷绕或叠片后注液 ,而固态电池由于采用固态电解质脆性高 ,卷绕技术并不适用 ,仅采用叠片工艺以避免机械损伤、确保电芯结构稳定 ,从而提高电池安全性。全固态电池要求叠片机定位精度提出更高要求 ,需达±2 μm ,而传统液态电池叠片及定位精度通常为±10μm。
叠片工艺分为分段和一体化两种工艺。1)分段叠片工艺(先裁切后叠片):沿用液态电池叠片工艺 ,将正极、固态电池电解质层和负极裁切成指定尺寸后按顺序以及叠片后进行包装;2)一体化叠片工艺(先叠片后裁切):在裁切前将正极、固态电解质膜和负极压延成三层结构 ,按尺寸需求将三层结构裁切成多个“正极-固体电解质膜-负极”单元 ,并将其堆叠在一起后进行包装。使用该工艺需注意, 由于裁切前固体电解质膜已经与正负极结合 ,裁切时易发生正负颗粒混合 ,从而出现短路风险。
3.4.2 等静压设备:固态电池独家引入工艺 ,共有冷/温/热三种技术
等静压为固态电池独家引入工艺 ,可有效优化固-固接触。固态电池由于采用固态电解质 ,对电极与电解质之间“固-固接触”产生优化需求 ,同时理想的固态电池对致密性和均薄性提出更高要求 ,需要额外引入等静压工艺。等静压主要利用帕斯卡原理 ,在密封容器中以高压流体为介质 ,将其产生的静压力均匀的向各个方向传递 ,对加工件进行均匀加压。在固态电池中引入等静压工艺 ,可以是的固态电池的电极和电解质材料紧密机构和在一起 ,优化界面接触 ,同时可以精准控制电极密度、厚度以及孔隙率等关键参数 ,同时降低内 温等静压及热等静压技术对应标准温度分别为20℃/150℃及2000℃ , 由于热等静压温度较高选择氩气/氦气等气体介质 ,冷等静压和温等静压均使用液体介质。除压力容器外 ,冷等静压和问等静压系统相对简单, 由各种阀门、增压器、泵和控制面板组成;而热等静压涉及高温 ,设备更加复杂 ,需要有额外子系统保证安全。从三种方式的对比来看 ,冷等静压单次循环时间最短、设备成本最低;温等静压可以兼顾焦虑和材料致密化要求;热等静压致密性能优异单成本较高 ,难以满足大规模生产需求。
3.4.3 极片胶框覆合技术:可有效提升相邻极片粘合度 ,避免正负极片短接
利元亨提出独家专利 ,可有效提升相邻极片间的粘合度且避免正负极短路。 目前在固态电池生产过程中 ,当极片卷料完成裁剪工序后与其极片进行复合制备固态电池电芯时 ,难以保证相邻极片之间具有高的粘合度 ,导致固态电池电芯质量下降。针对这一问题 ,利元亨申请固态电池极片胶框覆合方法专利:将电极片放在胶框内周 ,通过挤压使得片状电极膜与胶框内缘膜充分粘合 ,可避免在叠片过程中正负极片电极膜短接的问题 ,同时可使得相邻极片电极膜连接稳固。
3.5 固态后道设备
3.5.1 高压化成设备: 固态对化成设备压力要求更高以增加接触
化成是对注液封装后的电池进行首次充放电 ,固态电池对化成压力要求更高以增加固固接触面积。化成是对注液封装后的电池进行首次充放电的过程 ,一方面为了激活电极材料 ,石墨负极通过锂离子嵌入完成从天然石墨到锂碳层间化合物的相变 ,另一方面在负极表面生成固体电解质界面膜( Solid Electrolyte Interface ,SEI) ,SEI膜允许锂离子通过但组织电子和溶剂分子穿透 ,从而保护负极不被持续腐蚀 ,同时减少活性锂损耗。 由于固态电池采用固态电解质 ,电解质与电极之间存在固-固接触界面 ,在微观层面上存在大量空隙 ,会导致接触不良;高压压制可增大有效接触面积 ,促进固态电解质与点击之间的物理和化学结合 ,因此对化成设备的压力提出更高要求。传统锂电池的化成压力通常在3-10吨 ,而固态电池的化成压力要求为60-80吨 ,对高压化成装置提出了更高要求。
3.5.2 激光/超声波极耳焊接设备:多采用激光及超声波焊接
激光焊接:其原理为通过产生高能量密度的激光束 ,在极小的区域内实现快速、精准的焊接 ,激光焊接具有以下优势 :1)精度更高:可以精确对准极耳焊接部位 ,避免传统焊接过程中的焊接偏移问题;2)可靠性高:通过精准控制激光束的聚焦直径和能量分布 ,可以在极小的区域内实现高质量焊接 ,确保极耳与电极之间牢固连接 ,同时可以有效避免焊接不均匀、虚焊等问题 ,显著提高焊接可靠性;3)高效率:可以在短时间内完成高质量焊接操作 ,速度远高于传统焊接工艺;4) 自动化:可以通过计算机控制系统实现精确的焊接参数设置和自动化操作 ,可以提高生产效率同时降低人工操作带来的误差 ,确保焊接的一致性。
超声波焊接:其原理为通过高频振动摩擦生热(频率15-40kHz) ,实现材料分子层面的结合 ,超声波焊接具有以下优势 :1)高效节能:焊接周期仅需0.3秒 ,能耗较激光焊接降低70%;2)无热损伤:属于“冷焊接” ,避免高温破坏电极材料和隔膜 ,保障电池能量密度与安全性;3)多材料兼容:可焊接铜铝异种金属、超薄箔材(低至0.05mm)、高分子复合膜等新型材料;4)零污染排放:无烟尘、无焊渣 ,符合多种环 保标准。
3.6 核心固态电池设备公司进展:固态电池设备先行 ,核心厂商已开始批量出货