铜配位化合物Gaussian光谱模拟
关键词：Gaussian；TD-DFT；铜配合物；UV-Vis；开壳层
一、文章简要介绍
这篇Molecules论文研究铜(II)溴乙酸与1,10-菲咯啉反应得到的两种配位化合物，来自波兰罗兹理工大学，2020年发表，DOI：10.3390/molecules25225324。相同原料，只改反应浓度，得到的晶体结构完全不同：化合物1是单核，化合物2是双核三重桥连。文章重点用Gaussian做量子化学计算，解释结构差异如何影响紫外可见吸收。
化合物1是单核结构，铜为六配位，呈畸变四方双锥；化合物2是双核结构，两个铜由两个溴乙酸桥和一个溴桥连在一起，这种三重桥连结构在3400多个铜-菲咯啉化合物里都没有先例。每个铜五配位，几何介于方锥和三角双锥之间。2的外配位层还有一个溴乙酸根和一个溴乙酸分子。
图1 两种配合物的晶体结构：1为单核，2为双核三重桥连
图1是两种配合物的晶体结构。1的螯合溴乙酸根两条Cu-O键相差0.77埃，明显不对称；2的桥连溴乙酸根则对称性好得多。
图2 配位多面体：化合物1为六配位畸变四方双锥，2为五配位过渡几何
图2看配位多面体：1是拉长的六配位八面体，2是五配位过渡几何。畸变来自刚性平面菲咯啉螯合环和羧酸根的约束。
二、Gaussian模拟步骤
步骤一：建模。激发态计算基于X射线衍射确定的坐标，用Mercury程序处理输入结构，把氢原子位置沿X-H键向量归一化到中子衍射平均键长。对化合物2，外配位层的物种也纳入模型。
步骤二：选方法和基组。全部用Gaussian09 D.01版本，B3LYP泛函，Pople 6-31++g(2d,2p)基组。难点是化合物2有两个开壳层铜中心，把整体当闭壳单重态或三重态都算不准吸收峰。
图3 实验与TD-DFT计算UV-Vis光谱对比（黑线为计算谱与振子强度）
图3是化合物1和2的实验与计算UV-Vis光谱对比。1的谱线吻合好；2先做普通限制性计算对不上，必须换非限制UB3LYP。
步骤三：开壳层处理。用UB3LYP建模两个铜(II)的反铁磁耦合，让α自旋电子全部抵消β自旋电子，再做波函数稳定性优化，确认得到的开壳单重态能量最低，再在这个态上跑TD-DFT，一次算130个跃迁覆盖全部实验吸收带。
图4 化合物1的α与β分子轨道图（UB3LYP开壳层计算）
图4是化合物1的α和β轨道。UB3LYP产生两套轨道，谱峰归属要同时看两套轨道的跃迁组合。
三、关键结果与发现
第一个结果：谱峰归属清楚。前两个吸收峰主要是配体间电荷转移（LLCT），来自溴乙酸和溴离子的孤对电子跃迁到菲咯啉的π*轨道；中间峰是配体到金属电荷转移（LMCT），化合物2更明显，因为它的LUMO主要落在金属中心附近；长波区是含铜d轨道的复杂跃迁。
第二个结果：溴淬灭荧光。游离菲咯啉有荧光，配位成化合物后，引入的溴把荧光完全淬灭，实测只收到仪器二阶衍射的伪信号。
图5 化合物2的α与β分子轨道图：LUMO主要落在金属中心附近
图5是化合物2的轨道图，LUMO明显集中在铜和桥连原子上，这与它LMCT贡献更大的结论一致。
第三个结果：红外和热分析佐证结构。羧酸根反对称与对称伸缩波数差Δν为182和204波数，分别对应单齿螯合和双齿桥连的配位方式；热分解都分步进行，最终产物都是氧化铜。
图6 两种配合物的热分解阶段示意（挥发产物经质谱确认）
图6梳理了热分解路径：1先脱水，2先脱非配位溴乙酸根，中段都有脱卤和氧化，末尾菲咯啉分解并升华出溴化铜，残渣是氧化铜。
这篇文章提示我们：处理开壳层体系，不能想当然按闭壳算，先检查波函数稳定性、找到真正能量最低的自旋态，得到的谱图才靠得住。
