金刚石中光致相变机制：超越朗道理论的光致相变描述

本文揭示了碳中一种两步成核机制：体系首先经过一个无序中间态，该中间态在弱激发下演变为石墨，在强激发下演变为非晶态。对载流子和键畸变的激发态模拟表明，光激发载流子的空间再分布会产生原子驱动力，沿特定方向打断C–C键并将晶格导向石墨。相比之下，Si和Ge缺乏稳定的π键，在相同的光激发下只会发生非热熔化。这些发现不仅为理解无群-子群关系的光致相变建立了统一框架，而且解决了金刚石基材料中不同相变路径选择这一长期悬而未决的问题。文章发表于Phys. Rev. B ，DOI: 10.1103/6yzp-zzj2

研究过程与结果

金刚石在飞秒激光激发下可发生从立方金刚石结构（Fd-3m空间群）到六方石墨结构（P6₃/mmc空间群）的相变，但这两个空间群之间不存在群-子群关系，超出了朗道理论的描述范围。为揭示这一非传统光致相变的微观机制，研究团队采用约束激发态从头算分子动力学（CE-AIMD）框架结合实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT） 进行第一性原理模拟。

金刚石在不同光激发强度下的拉曼光谱与最终原子结构

碳、硅、锗的原子位移随激发强度的变化对比

弱激发下，系统首先经过一个混合sp²-sp³键合的无序中间态，该中间态随后重新取向并演化为石墨核。对光生载流子实空间分布演化的实时追踪显示，载流子从初始各向同性分布演化为各向异性分布，沿特定晶向产生原子驱动力，选择性拉伸C-C键，最终导向石墨相。其微观根源是，光生电子从σ成键轨道跃迁至σ*反键轨道，通过电荷转移自放大效应使特定C-C键伸长，同时相邻原子的pz轨道采取共面构型，侧向重叠形成π键，驱动sp³→sp²再杂化。

强激发下，无序的中间态获得过饱和驱动力直接生长，导致不可逆非晶化。过多反键轨道被占据，使多个C-C键被同步拉伸，抑制π键的有序形成，体系因而无法建立石墨相。

C、Si、Ge的对比：Si和Ge在光激发下仅发生非热熔化，无法形成稳定的sp²杂化相。分析表明，相较于C，Si和Ge中共面pz轨道重叠弱、π键不稳定，其假想的层状sp²结构为金属性且无狄拉克锥，当允许原子沿z向运动时会自发弛豫回sp³金刚石结构。

PWmat在该工作中的作用

本研究的计算部分均采用第一性原理计算软件PWmat完成，采用了模守恒赝势（NCPP）和PBE泛函，平面波截断能为100 Ry。研究使用216原子超胞（并验证了512原子超胞的结论不受有限尺寸影响），通过修改赝势中s轨道势能来校正带隙，使其与实验值更好吻合。

PWmat独特的实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）模拟，能够真实描述光与电子的相互作用，获得准确的初始激发态。rt-TDDFT结合Ehrenfest平均场动力学实现了较大的时间步长，使得数百飞秒的激发态动力学模拟在计算上成为可能。

相变研究需要足够大的超胞（216原子和512原子）以避免有限尺寸效应。PWmat支持大尺度超胞的结构优化、BOMD热平衡模拟（300 K），以及激发后约1ps的电子-离子实时演化模拟。

PWmat支持在rt-TDDFT模拟中加入沿x、y、z方向的均匀矢势场以模拟飞秒激光脉冲。同时提供了径向分布函数、配位数、拉曼光谱等结构分析工具，使研究团队能够实时追踪光生载流子的空间分布、原子驱动力和键长演化，从而揭示“两步成核”和“轨道选择性激发”这一微观机制。