稀土元素对钢中夹杂物改性的研究进展

     Ce 改性具有丰度高、成本低等优点，是目前研究最多的钢夹杂物改性方法。随着Ce的加入，夹杂物的类型、形态和大小可以很容易地改变, 从而改变钢的性能。

　　在稀土调控夹杂物相变路径的机制研究方面，研究人员通过系统调控重轨钢中Ce添加量（0.002% ~0.018%），结合SEM-EDS 和热力学计算，阐明了夹杂物的阶梯式演变规律。实验表明，在氧活度a[O] =3×10^-6、硫活度a[S] =8×10^-3 条件下，原始MnS 与Al-Si-Ca-O 复合夹杂物随Ce含量增加发生有序相变：当Ce含量达0.008% 时，热力学稳定的Ce2O2S 相优先形核(ΔGf=-285 kJ/mol)，引发初始夹杂物分解（MnS+Al-Si-Ca-O →Ce2O2S+MnS )；继续增加Ce至0.012%，硫化物相逐步转化为Ce2S3（ΔGf=-198 kJ/mol）与Ce3S4中间相；最终在0.018%Ce 时形成Ce2O2S/CeS 双相稳定体系，该过程使夹杂物平均尺寸从8.2μm 降至1.5 μm，长宽比由5.6优化至1.2。

　　相关研究人员发现Al 改性路线为Al2O3→CeAlO3→CE2O2S → Ce2O2S+CeS，添加Ce后，无论夹杂物的类型如何（MnS、Al2O3、MnS+Al-Si-Ca-O 等），最终改性成Ce-S 和Ce-O-S，如图1所示。然而，根据钢的成分、原始夹杂物和稀土添加增量，夹杂物的演变过程可能会有所不同。研究表明，在改性过程中没有出现额外的 CeAlO3。一些研究预测了改性规律，并提出 Ce添加后的夹杂物类型可以通过TCe/TO（总铈/总氧）的标准预测。如果在其他报告中使用钢成分来拟合预测模型，则结果与实验结果不一致。此外，实验显示，只有当Al含量高于0.2wt%时，CeAlO3才被发现，并且随着Ce含量的增加，CeAlO3直接转化为Ce2O2S。因此，可以推断 Al和 Ce含量主要决定 CeAlO3的相，它将出现在相对较高的 Al含量和较低的 Ce添加量下。

 

　 与部分研究结果相反的是生成Ce-O 和Ce-O-S的改性路线，其中夹杂物的形态和元素分布如图2所示。研究人员在H13钢中添加Ce，发现Ce可以有效地将MgO-Al2O3 改性为Ce-O 和Ce-O-S。

 

      添加Ce后容易形成Ce2O3和Ce2O2S，类似地发现在无间隙原子钢中形成Ce2O3和Ce2O2S。基于这些结果，可以阐明夹杂物改性路线如下M→ M+CeAlO3→Ce-O+Ce-O-S，其中M表示添加RE之前的夹杂物，见图2。

　　研究人员观察到，253MA 钢中的夹杂物在添加Ce 后从SiO2 和MnS 转变为Ce2O3和Ce2O2S，随着O含量的增加，CeS 和CeN 转变为Ce2O3 和Ce2O2S。相反，随着S 含量的增加，Ce2O2S、CeS和MnS取代Ce-O + Ce-O-S 组合。这些实验分析表明，夹杂物被Ce彻底改性的原因可能是Ce-O+Ce-O-S 或Ce-S+Ce-O-S，取决于O和S的相对含量。

　　此外，夹杂物改性结果不遵循上述演变规律的报道很少，可能是由于稀土原料含有稀土氧化物或存在Ti、N 等元素形成其他强夹杂物。随着Ce 含量的增加，夹杂物的主要改性顺序为：M→M+CeAlO3→CeAlO3+ Ce2O2S→Ce2O2S+ Ce-S/Ce2O2S+Ce-O。当Ce含量低，Al含量比较高，CeAlO3形成，反之难形成时，最终的夹杂物是否为Ce2O2S+Ce-S 或Ce2O2S+ Ce-O，由S 和O的相对含量决定。S 含量相对较高的钢产生 Ce2O2S+ Ce-S，而O 含量高的钢产生Ce2O2S+Ce-O。这一演化规律已通过不同钢种的研究得到例证，具有一定的普适性，可用于预测和指导Ce 添加的夹杂物类型控制。

　　Ce的添加也会导致夹杂物的形态和大小发生变化。随着Ce含量的增加，复杂和不规则的夹杂物逐渐转变为包裹Ce的球形和准球形。而这些变化是由于Ce夹杂物与钢水的接触角大，湿润性低，并且较大的不规则内含物更容易去除。不同Ce添加量的夹杂物的三维形貌如图3所示。

 

　  Ce 添加可以改变夹杂物的大小。研究人员发现，添加139ppm Ce 后，夹杂物的平均尺寸从6.74 μm减少到2.01μm，通过添加180ppm 的Ce，将夹杂物的平均尺寸从2.41 μm 减小到1.80 μm。但是，必须避免过量的Ce，因为会导致夹杂物的含量和大小增加，并促进夹杂物形态逐渐不规则。

　　另一个问题是连续过程中添加稀土时喷嘴堵塞。研究不同氧化物的团聚特性，发现 Ce-Al-Si-O没有以SiO2的形式团聚和SiO2-Ce2O3，如图4 所示，有助于解决喷嘴堵塞问题，提高钢水的浇注能力。

 

     与Ce类似，稀土元素La可改变钢中的夹杂物。研究人员发现高Al 钢中的主要夹杂物为Al2O3、MnS 和Al2O3-MnS 的复合夹杂物，La加入Al2O3夹杂物的改性路线为Al2O3 → LaAl11O18 → LaAlO3 → La-O-S → La-S。而La处理30min 后夹杂物的改性路线为Al2O3→ La-Al-O-LaAlO3-LaAlO3-La2O2S→La2O2S →LaSx，研究人员也证实了这一点。因此，La 添加后夹杂物改性规律与Ce添加后相同，最终夹杂物类型受S和O相对量的影响。

　　在钢中，P、S 和As被认为是有害元素，因为容易在晶界处积聚。As 的这种影响更为突出，影响钢的韧性和热加工性。研究人员表明，随着La从30 ppm 增加到890 ppm，La-O-S-As 系统中的主要夹杂物从La2O3 变成La2O2S，然后变成La2O2SLaAsO4，最后是LaAsO4。研究人员在凝固过程中也观察到了这一过程，并且指出，在钢水中加入La后，选择适当的保温时间会显著影响As 的去除和La的减少。因此，La-O-S、La-O或La-S 可形成La-OS-P-As 或La-S-P-As 的核，以减少有害元素在晶界处的累积。

　  稀土元素铈（Ce）、镧（La）、钇（Y）对钢中夹杂物的改性作用遵循共性热力学规律，但其动力学路径存在元素特异性差异。基于大量实验数据归纳，典型改性路径可表述为：原始夹杂物（M）→ REAl-O 复合相 → RE-O-S 氧硫化物 → RE-S/RE-O 稳定相，该过程受控于RE-O-S 体系的竞争反应平衡（ΔGRE2O2S =-215 ~-185 kJ/mol）。具体表现为：

　 3.1 铈（Ce）改性机制：在硫活度a[S] > 5×10^-3时，Ce 优先与[S] 结合形成Ce2O3S（形核速率1.2×10^4nuclei/s），当a[O]/a[S] > 0.3 时转向Ce-O相主导，可使MnS夹杂长宽比从7.2 降至1.3（见表1）。

 

　 3.2 镧（La） 作用特殊性：La-S 相（La3S4） 在a[S] > 8×10^-3 时优先析出，但由于La3+半径（1.06 Å）大于Ce3+（0.94 Å），易在晶界偏聚导致夹杂物粗化，现有数据表明其最佳改性窗口较窄（0.005 wt.% ~

0.012 wt.%）

    稀土的改性能力是由于其高活性以及与O、S 和其他杂质元素的结合能力。在熔融钢中，杂质元素主要以两种状态存在：一部分杂质元素与Al、Mg、Si 等元素反应形成各种类型的夹杂物，另一部分杂质元素溶解在钢液中。在加入稀土的初期，其含量相对较高，因此很快与游离杂质元素反应形成稀土夹杂物。随后，多余的稀土元素在原有夹杂物表面富集，逐渐形成稀土夹杂物。因此，原始夹杂物被稀土夹杂物包裹，并在其周围形成环形富稀土带，随着时间的推移，原始夹杂物完全转变为稀土夹杂物。夹杂物和中间层中的稀土和金属元素的扩散速率是夹杂物改性过程中的限制步骤。

    稀土元素对钢中夹杂物具有良好的改性作用，夹杂物的改性显著改善了钢的性能。夹杂物的改性规律及稀土改性夹杂物对钢性能的影响总结如下。

　4.1 单一稀土改性和复合稀土改性的夹杂物改性规律相同，主要沿着M→M+RE-Al-O→REAl-O+RE2O2S→RE2O2S+RE-S/RE2O2S→RE-O的路径改性，且稀土含量不断增加。最终产物（RE2O2S+RE-S 或RE2O2S+ RE-O）与钢中S和O的相对含量有关。加入适量的稀土，可以使原来不规则、大尺寸的夹杂物转变为细小、规则、分布均匀的稀土夹杂物。

　4.2  稀土与非稀土元素复合添加的改性效果与元素添加顺序有关，夹杂物的改性规律更具有多变性。

　4.3 夹杂物经稀土改性处理后，夹杂物细小、均匀、规则，其硬度、线膨胀系数和弹性模量与基体相近，从而改善了钢的性能。

　此外，稀土与非稀土元素复合添加对夹杂物的改性规律与机理也需要做进一步的深入探索。稀土改性夹杂物对钢的腐蚀和冲击性能以外的其他性能的影响还有待进一步研究，应重视不同性能的协调控制。冶炼过程中的挑战，如水口堵塞和稀土燃烧，也需要进一步研究。

　材料计算是一种很好的辅助方法，将更强大、更通用的材料计算技术引入到稀土变质钢的研究中，符合未来的发展方向。由于稀土元素在钢中的独特优势，可以显著改善钢的性能，从而推动钢铁工业的快速发展。