西交卢秉恒院士顶刊丨激光粉末床熔化协同强化TA15钛合金：显微组织和力学性能
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2025.02.080
图1. （a） TA15粉末的形态（b）TA15的粒度分布
Elements | Al | V | Zr | Mo | Fe | C | Ti |
Content (wt%) | 6.53 | 1.55 | 1.91 | 0.98 | 0.06 | 0.01 | Bal. |
GB/T 3602.1 | 5.5∼7.1 | 0.8∼2.5 | 1.5∼2.5 | 0.5∼2.0 | ≤0.25 | ≤0.08 | Bal. |
图2. （a） SiCp的形态（b）碳纳米管的形态
为了获得良好的性能，有必要确保增强体均匀分布在L-PBF的打印样品中，这可以通过SiCp+CNTs/TA15复合材料粉末的制备工艺来保证。在这项工作中，复合粉末是通过超声波均匀化+真空高速旋转均匀化制备的。首先，将SiCp和CNT分别分散在无水乙醇中以获得悬浮液。由于增强体尺寸小导致表面能大，悬浮液中的增强体具有非常严重的团聚行为。为了解决这个问题，本研究中使用了超声波来振动团聚的SiCp，其原理如图3（a）所示。对于SiCp的悬浮液，将Ti合金的超声探头直接放置在悬浮液中，功率设置为150 W，超声均匀化为10分钟。然而，对于CNT，直接超声均匀化会严重破坏其多壁管状结构，导致其优异性能的丧失，这与我们的预期不符。为了更好地保证多壁碳纳米管的结构，本实验将装有碳纳米管悬浮液的烧杯放入另一个装有水的容器中，然后将钛合金的超声波探头放入水中。探头产生的超声波被水作用在烧杯上，然后被烧杯传输到烧杯中的悬浮液中，多壁碳纳米管的结构被水作为缓冲介质保护，从而实现多壁碳纳米管的均匀化，这种方法被称为水介导超声均化，其原理如图3（b）所示。
图3. （a） 直接超声均匀化原理（b）水介导超声均匀化机理（c）真空高速旋转均匀化原理
然后，将均匀分散的悬浮液和TA15粉末倒入真空高速旋转均质机的粉末筒中，通过三级变速旋转混合粉末，即1500rpm旋转20s，2500rpm旋转30s，1000rpm旋转15s。真空均质机的运动原理如图3（c）所示。采用行星运动轨迹，粉末筒以特定角度固定在旋转的支撑盘上，特殊的驱动机构使粉末筒和支撑盘绕中心轴旋转。粉末筒沿轴线旋转产生的离心力和旋转支撑盘产生的离心力都作用在粉末筒中待研磨的混合材料上。由于粉末筒和支撑盘的旋转方向相反，离心力在相同和相反的方向上交替作用，这增强了粉末和粉末筒壁之间的摩擦接触。
最后，将混合好的糊状物放入80°C的干燥箱中（干燥箱需要打开门以促进酒精蒸发）3小时，然后关闭干燥箱进行120°C的真空干燥12小时。
L-PBF设备打印了16个尺寸为8×8×8mm3的SiCp+CNTs/TA15立方样品，以评估打印参数对复合材料致密化的影响。粉末层厚度为30μm，扫描间距为100μm。激光功率和扫描速度如表2所示。在打印过程中，将成型室的氧含量控制在100ppm以内，以防止材料在高温下氧化。用于打印的扫描策略是带状编织扫描策略，相邻层之间的差异为67°。将基材预热至50°C，可以在一定程度上降低成形应力并细化晶粒结构。
表2. 相对密度测试样品的打印参数
Printing parameter | Value |
Laser power P(W) | 130, 210, 290, 370 |
Scanning speed V(mm/s) | 500, 700, 900, 1100 |
表3. 不同均匀化方法下碳纳米管的拉曼光谱结果
Sample | ID | IG | I2D | ID/IG | IG/I2D |
CNTs raw material | 926.9 | 791.9 | 306.8 | 1.171 | 2.581 |
The water-mediated ultrasonic homogenization | 755.7 | 625.7 | 257.4 | 1.208 | 2.431 |
The direct ultrasonic homogenization | 778.4 | 610.4 | 272.6 | 1.275 | 2.239 |
优化打印参数后，选择激光功率为210 W、扫描速度为900 mm/s、粉末层厚度为30μm、扫描间距为100μm的打印参数，打印尺寸为8*8*8 mm3的TA15和SiCp+CNTs/TA15立方体样品以及尺寸如所示的拉伸试验样品。
图4. 拉伸试样尺寸图
图5. （a） SiCp+CNTs/TA15粉末在低倍SEM下的形态（b）SiCp+CCNTs/TA15粉末的高倍SEM下形态（c）用于局部放大的EDS（b）（d）SiCp+GNTs/TA15粉体的粒度分布
图6. 不同均匀化方法获得的碳纳米管拉曼光谱
图7. 相对密度与体积能量密度曲线
图8. （a） VED不足时缺陷形成示意图（b）VED过大时缺陷形成原理图
表4.用于工艺优化的打印参数
Printing parameter | Value |
Laser power P(W) | 210、220、250、270、290 |
Scanning speed V(mm/s) | 700、750、800、850、900 |
scanning spacing(μm) | 100 |
layer thickness(μm) | 30 |
图9. 打印样本的相对密度直方图
图10（a）显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的XRD图。在SiCp+CNTs/TA15的XRD图中检测到SiC相，表明SiC可以在该打印参数的打印过程中保留，并且仍然以纳米SiCp的形式存在于复合材料中。从表5可以看出，SiCp+CNTs/TA15的主衍射峰的半峰全宽（FWHM）比TA15的主要衍射峰宽，每个强衍射峰的FWHM都大于TA15的相应衍射峰。根据Williamson-Hall理论，峰宽主要与晶粒尺寸和微应变有关。FWHM值越大，晶粒尺寸越小，微观应变越大，可以初步判断SiCp+CNTs/TA15的晶粒已经细化，微观应变增加。
图10. （a） TA15和SiCp+CNTs/TA15的XRD图谱（b）（a）的局部放大XRD图谱
表5. TA15和SiCp+CNTs/TA15各衍射峰的半峰全宽（°）
Diffraction peak | FWHM(°) (SiCp+CNTs/TA15) | FWHM(°) (TA15) |
(100) | 0.234 | 0.311 |
(110) | 0.153 | 0.215 |
(101) | 0.200 | 0.265 |
(102) | 0.230 | 0.327 |
(110) | 0.294 | 0.490 |
(103) | 0.337 | 0.467 |
(112) | 0.469 | 0.663 |
(201) | 0.521 | 0.812 |
图11（a）和（b）分别显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的反极图（IPF）和粒度分布图。从图中可以看出，TA15的微观结构是分级针状马氏体，而SiCp+CNTs/TA15的显微结构也是分级针状马氏体制备的。这些分级马氏体已被证明是α'相。TA15和SiCp+CNTs/TA15均显示出分级针状马氏体，但SiCp+CCNTs/TA15的马氏体较小，晶粒尺寸显著细化，平均晶粒尺寸从1.726μm减小到1.117μm，减小了14.9%。图11（c）和（d）分别显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的初级β晶粒的形态。从图中可以看出，SiCp+CNTs/TA15的初生β晶粒尺寸小于TA15。与TA15相比，SiCp+CNTs/TA15的针状α'马氏体和初生β晶粒得到了细化。从L-PBF熔池的凝固和结晶原理出发，详细分析了晶粒细化的原因。
图11。（a） TA15的IPF图和粒度分布图（b） SiCp+CNTs/TA15的IPF图和粒度分布图（c）TA15的初生β晶粒形态（d）SiCp+CCNTs/TA15初生β晶粒的形态
图12显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15熔池的凝固和结晶原理。对于TA15，在L-PBF的打印过程中，粉末首先被激光熔化形成熔池，然后熔池开始固化并结晶成β晶粒，β晶粒在温度梯度的作用下沿成形方向生长，得到柱状β晶粒，然后温度进一步降至转变温度以下。由于冷却速度过快，β晶粒转变为针状α'马氏体。由此产生的针状α'马氏体不会穿过原始β晶粒的晶界，大部分分布在β晶粒中，取向为±45°。对于SiCp+CNTs/TA15，添加增强材料可以在凝固和结晶过程中作为异质成核位点，提高成核速率，钉扎效应可以抑制凝固过程中β晶粒的生长，从而细化β晶粒。当温度进一步降低时，β晶粒转变为针状α'马氏体。由于初生β晶粒的细化，针状马氏体在相变过程中不会穿过初生β晶粒晶界，因此相变空间减小，通过相变获得的针状马氏体也减少了。总体性能是SiCp+CNTs/TA15中针状α'马氏体和初生β晶粒的尺寸显著减小。
图12. （a） TA15熔池凝固结晶原理图（b）SiCp+CNTs/TA15熔库凝固结晶原理示意图
图13显示了SiCp在微观结构中的分布特征。从图中可以看出，SiCp存在于初生β晶粒内部和初生β晶粒边界附近。SiCp在复合材料样品中均匀分布，在初生β晶界附近有轻微积聚，这为SiCp细化晶粒提供了证据。
图13. EBSD波段对比图
图14显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的EBSD极图。可以发现，添加增强剂后，TA15的织构强度从23.08降低到15.21。这表明，添加增强材料可以降低L-PBF打印过程中温度梯度引起的各向异性。这是因为，一方面，纳米增强在成核过程中提供了成核位点，这提供了更多的晶粒取向可能性。同时，它可以抑制一些原始取向沿温度梯度方向生长的晶粒的生长。另一方面，添加具有高导热性的SiCp和CNT大大提高了粉末床的导热性，削弱了粉末床梯度热效应，从而降低了打印过程中温度梯度引起的各向异性。
图14. （a） TA15的EBSD极图（b）SiCp+CNTs/TA15的EDSD极图
图15显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的取向角分布比。根据取向角值，取向角为2°～15°的晶界被定义为低角度晶界（LAGBs），取向角大于15°的晶粒被定义为高角度晶界（HAGBs）。从图中可以看出，TA15和SiCp+CNTs/TA15的LAGBs分别为34.23%和37.64%。结果表明，增强材料的加入增加了LAGBs的数量，其性能与微观结构中的LAGBs和HAGBs密切相关。人们普遍认为HAGBs有助于防止裂纹扩展，HAGBs含量越高，有利于提高材料的塑性，而LAGBs含量较高，有利于改善材料的强度。SiCp+CNTs/TA15的LAGBs数量增加，因为添加增强材料增加了成核位点，导致晶粒数量增加和晶粒尺寸减小。晶界数量增加，有效地阻碍了位错运动，LAGBs的数量随着晶界位错的增加而增加。晶粒的增加降低了位错滑移晶界处的应力集中，需要更大的外力使晶粒之间发生滑移，这与强度的增加相对应，如图19（a）所示。
图15. （a） TA15的错取向角分布（b）SiCp+CNTs/TA15的错误取向角分布
图19. （a） TA15和SiCp+CNTs/TA15的工程应力-应变图（b）、（c）各向异性比较柱状图和散点图
图16显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的再结晶分数的分布图和比例直方图。从图中可以看出，添加增强剂后，亚结构含量减少，变形增加，这是由于晶粒细化和晶界增加引起的位错密度增加，从而增加了变形含量。
图16. （a） （c）TA15再结晶分数的分布图和柱状图（b）、（d）SiCp+CNTs/TA15的再结晶分数分布图和相图
图17显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15的施密德因子分布图和频率统计图。从图中可以看出，添加强化剂后，施密德因子的低值比例增加。TA15的施密德因子小于0.1的百分比为2.81%，而SiCp+CNTs/TA15的施密德因子低于0.1的百分比是11.19%。理论上，施密特因子越小，屈服越难发生，因此这表明SiCp+CNTs/TA15将具有更高的屈服强度，如图19（b）所示。
图17. （a） （c）TA15的Schmid因子分布图和直方图（b）、（d）SiCp+CNTs/TA15的Schmid因子分布图及直方图
为了获得更多的微观结构信息，观察了亚微米结构。图18显示了SiCp+CNTs/TA15的TEM结果。从图18（a-b）可以看出，分级针状α'马氏体相互交织形成网状篮结构。在L-PBF的打印过程中，多次热循环导致了梯度针状α'马氏体的产生。从图18（c-d）可以看出，SiCp+CNTs/TA15中存在大量位错，这与之前的XRD和EBSD结果相对应。在针状α'马氏体内部可以观察到高密度平行孪晶。根据图18（e）和图18（f）中的SAED模式，基质是HCP相（图18（g，i））。图18（f）中h区域的高分辨率图像如图18（h）所示。图像清楚地显示了孪晶的结构，可以观察到孪晶内部有大量的位错。
图18. 竣工L-PBFed SiCp+CNTs/TA15的TEM结果：（a-f）亮场图像（BFI），（g，i）SAED图案，（b-（h）双胞胎的高分辨率TEM图像
图19显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15之间的机械性能比较。TA15和SiCp+CNTs/TA15的机械性能，包括极限抗拉强度（σU）、屈服强度（σY）和断裂伸长率（ε），如表6所示。从图和表中可以看出，SiCp+CNTs/TA15的σU与TA15相比显著增加，而ε仅略有降低。与TA15相比，SiCp+CNTs/TA15的σU从1248 MPa增加到1653 MPa，增加了405 MPa，比TA15增加了32.5%，ε从6.63%降低到6.07%，仅下降了0.56%。
表6. TA15和SiCp+CNTs/TA15的力学性能测量
Sample | (MPa) | (MPa) | (%) |
TA15-V | 1113 ± 14 | 992 ± 18 | 6.94 ± 0.24 |
TA15-H | 1248 ± 16 | 1100 ± 13 | 6.63 ± 0.68 |
SiCp+CNTs/TA15-V | 1586 ± 21 | 1405 ± 19 | 6.24 ± 0.35 |
SiCp+CNTs/TA15-H | 1653 ± 24 | 1489 ± 20 | 6.07 ± 0.42 |
SiCp+CNTs/TA15的强度增加可归因于细晶粒强化和弥散强化。从图11可以看出，SiCp+CNTs/TA15的晶粒尺寸得到了显著细化，这使得位错的阻碍作用增强，材料的变形更加困难，从而提高了强度。从图13可以看出，Ti基体内部有许多SiC相。SiC的硬度高于Ti基体，因此位错不易穿过它，并可能在它周围形成位错环，导致位错缠绕，进一步限制其他位错的运动，从而抑制滑移和强化。此外，从图13中还可以看出，SiC的一些相分布在晶界附近，这可以固定晶界并限制它们滑动。
SiCp+CNTs/TA15的强度增加，而塑性保持不变，这是由于CNT的高比强度和优异的柔韧性。它降低了应力的集中并抑制了裂纹的扩展，从而保持了SiCp+CNTs/TA15的塑性。
图19（c）显示了TA15和SiCp+CNTs/TA15在不同成型方向上的力学性能比较，H表示水平成型，V表示垂直成型。从图中不难看出，TA15的机械性能在不同的打印方向上存在差异，并且存在各向异性，而SiCp+CNTs/TA15的各向异性与TA15相比显著降低，这可以从SiCp+CCNTs/TA15的织构小于TA15的事实中得到证实。力学测试结果表明，添加纳米增强材料可以有效降低TA15的各向异性。
在这项工作中，进一步比较了L-PBF形成的SiCp+CNTs/TA15的力学性能与先前研究中L-PBF产生的TA15的机械性能，如图20所示。从图中可以看出，L-PBF形成的SiCp+CNTs/TA15的强度远远大于L-PBF在以往任何研究中形成的TA15的力学性能，在许多研究中，伸长率几乎可以达到L-PBF形成为TA15的中等水平。与其他工艺制备的TA15相比，L-PBF形成的SiCp+CNTs/TA15的强度显著提高，几乎提高了60-70%。
图21显示了未增强TA15和SiCp+CNTs/TA15拉伸样品的断裂形态的SEM图像。从图中可以看出，TA15和SiCp+CNTs/TA15拉伸试样的断裂形态相对相似，但仍存在一些差异。TA15的断裂形态显示为粗糙的纤维状。断口上分布着大而深的凹坑，表面起伏较大。大凹坑之间的区域被小凹坑占据，接近韧性断裂。SiCp+CNTs/TA15的断裂分布着大的解理平台，其上覆盖着大量的等轴韧窝，显示出脆性和延性混合断裂。微观层面的断裂形态差异也对应于SiCp+CNTs/TA15的塑性略低于宏观层面的TA15，但总体而言差异并不显著。塑性的降低是由于强化剂的存在可能成为裂纹的起始源，使裂纹扩大，塑性在一定程度上降低。塑性降低是由于SiCp的存在可能成为裂纹萌生源，裂纹会膨胀，导致塑性降低。然而，添加碳纳米管可以防止裂纹的扩展，因此塑性通常会略有降低。
图21. （a） 未增强TA15的断裂形态（b）SiCp+CNTs/TA15的断口形态
在这项工作中，将SiCp和CNT添加到TA15 Ti合金中，通过超声波均匀化和真空高速旋转均匀化制备SiCp+CNTs/TA15复合材料粉末，并对SiCp+CCNTs/TA15复合物进行了L-PBF工艺优化。研究了SiCp和碳纳米管对L-PBF/TA15微观结构和力学性能的影响，揭示了SiCp与碳纳米管对L-DBF/TA15的强化机理。得出以下结论：
（1） 通过水介导超声均匀化和真空高速旋转均匀化，获得了结构保存良好的SiCp+CNTs/TA15复合粉末，增强体均匀分布在粉末表面。当SiCp+CNTs/TA15的打印参数为210 W的激光功率、900 mm/s的扫描速度、30μm的粉末层厚度和100μm的扫描间距时，形成的样品具有99.96%的高相对密度。
（2） 通过SiCp和CNTs的协同强化，SiCp+CNTs/TA15的强度大大提高，同时保持了塑性。SiCp的细晶粒强化和弥散强化显著提高了SiCp+CNTs/TA15的强度。同时，通过碳纳米管对裂纹的抑制作用，SiCp+CNTs/TA15的塑性得到了很好的保持。与TA15相比，SiCp+CNTs/TA15的σU从1248 MPa增加到1653 MPa，增加了405 MPa，比原始值增加了32.5%，而ε没有太大下降。
（3） 纳米增强材料的加入可以降低L-PBF打印过程中温度梯度引起的各向异性，水平和垂直方向的极限抗拉强度偏差值从12.1%降低到4.2%。这是因为纳米增强材料可以抑制一些原始取向沿温度梯度方向生长的晶粒的生长，而具有高导热性的纳米增强材料大大提高了粉末床的导热性，从而降低了打印过程中温度梯度引起的各向异性。
来源：增材制造硕博联盟
