富锂锰基固溶体OLO-曙光是否在前方？
国庆前参加了在北京亦庄举办的第四届锰基电池及关键材料研讨会（国际）暨产业合作大会，收获很大。
整个国庆很多时间陪家人在京郊散心，抽了一些时间初步过完了这次会议的主要内容，抓紧在国庆的最后一天在这里和大家分享一下。
锂离子电池为什么要做锰系材料？
如果是聚焦成熟度相对更高的锂离子电池体系，目前大家常说的锰系电池材料其实主要有四种：锰酸锂LMO，磷酸锰铁锂LMFP，高压镍锰酸锂（尖晶石）LNMO以及富锂锰基固溶体OLO。（三元NCM里的确也有锰，但是含量不高，而且三元很成熟量也比较大，考虑到这个会议肯定面对的是更为“有增长潜力”的方向，所以我们就不多提NCM三元，实际上三元的内容在这个会议里也没有太多的涉及）
下文为了行文方便，这四个材料体系就都用英文缩写简称了，特此告知。
摘自尉海军老师的报告
实际上这几种锰系材料加起来，几乎可以（理论上）覆盖从“低”到“高”端的所有电池细分市场：锰酸锂LMO中低，OLO（中低电压）/LNMO/LMFP中端，而把OLO往4.8V的高电压做的话，就有希望把比容量做到280甚至300mAh/g，配上更好的负极技术几乎是唯一挑战400/500Wh/kg以上能量密度终极目标的可用正极。
不仅如此，锰系材料还是“量大管饱”，锰元素的含量可要比镍、钴丰富多了，用起来不太担心供应链，成本还便宜，因此潜力巨大：马斯克表示过锰有潜力，大众有这个方向的布局，而且据我所知，在这方面发力的企业不只这两家哦:)。
而说到这，也要提一下这次会议的一大核心议题：就是北工大尉海军老师基于团队的工作基础，在亦庄管委会、国创中心等机构的支持下，成立了先进电池研究院，会聚焦于锰基电池项目尖端研发&帮助产业孵化，也会为北京电池行业的发展注入更多的活力。
摘自尉海军老师的报告
当然说完优点和潜力，咱们也得沉下心来看看这些方向到底目前发展到了一个什么地步，目前面临的主要挑战又是什么，这些挑战又到底有多难应对/容易找到解决方案呢？
富锂锰基固溶体OLO：潜力最大，挑战也不小
这次报告中，有近一半都涉及了OLO材料，可以说这个体系一直就是大家关注热点，毕竟也研究了起码十几年了，比如有色院等单位都做过很多工作，大家对它一直也寄予厚望，然而现在看，它也只在低电压体系中打开了一点面向低端使用的实际市场，肯定是有其原因和瓶颈的。
优点上，从上图不难看出，如果真能工作到4.8V，它能给出近300mAh/g的比容量，而且高锰低钴会有很好的成本潜力。但是，该材料目前仍然还有以下问题，我在这里就直接摘彭老师的总结了，既是未来努力方向，又是现在问题的集中综述：
摘自彭栋梁老师的报告
电压衰减-晶格氧反应产气——高容量来自于氧可以参加反应，然而这个东西就不太稳定，很容易使用过程中就直接产生氧气，既有产气的问题，又是逐渐反应导致结构变化，从而使电压衰减，还会连带让过渡金属迁移，带来一连串的问题。这对于工艺、可靠性、BMS电压管理等全是灾难性的。
电压衰减，摘自陈立泉院士的报告
结构不稳定的恶性循环，摘自王兆翔老师的报告
前驱体制备问题——可能均匀性上还有问题，而且从成分控制要求来看OLO的成分配比控制常常还是挺严格的（你看这些小数点后三位数的要求……）。以及这次会议的一大发现就是大家还是会寄希望于在OLO材料上去实现很多精细结构的实现来保证性能：掺杂是最起码的，包覆不能落下，甚至是要做到更微观尺度比如化学键/分子层级的异质结构（稳定相支撑/稀释活性氧结构）引入。
摘自卢周广老师的报告
热稳定和安全性能的研究——比较有意思，这次会议的确没有听到太多这方面的内容（李泓老师、清陶李峥的报告里有一些）。以及一般来说，我看到过的电池安全目前总体来看还是能量密度越高，本征安全越难做，恐怕对于该体系也不例外。
电解液开发——目前的OLO就是做低电压的，能量低点，问题不太大，但是也就是做做中低端市场。而要把电压做到4.5V以上甚至是4.8V，恐怕就是有点费劲了。各种副反应、稳定性的工作一堆，加上OLO本身就是一个特别不稳定的主，电解液方面的挑战可想而知。
反应动力学差——倍率性能仍然不理想，而且滞后效应hysteresis极其突出，这对于目前各领域对于倍率性能越来越要求
压实低——质量比能量不错，体积比能量方面优势没有那么好。问题是想进动力（这一条不在彭老师的报告里，从李泓老师的报告摘过来的）领域，体积比能量才是真正的衡量指标。
摘自李泓老师的报告
开发不同OLO满足各种需求——目前这个体系的问题在于：低电压中低端的确可以用，但是呢还得用钴，所以后面肯定要在这个细分市场中提高性能加无钴化。而中高端基本就如上所述，得解决一系列的性能问题（对标已经成功的三元/铁锂就行，性能一条条比，只要你优势更突出，大家不会瞎着不用你的）。
这么多挑战，主要解决方案有哪些？
其实典型的材料优化的思路，你都能大概想到，那我试着在这里总结一下：
掺杂，利用这些惰性元素的支撑效应稳定化结构——看到的主要工作有但是不限于Mg、Ti、Zr、Nb、Fe、Cl，以及各种更多的双元素掺杂。
表面包覆——这次我听到的就有Li2SO4、Al2(SO4)3,、LiTaO3、SO32-、Li2WO4，破碎的氟化石墨等，包覆方法当然也是丰俭由人：豪横的上什么气相沉积ALD，节省的就球磨共沉淀一下。不过基于我的期望我觉得还是节省点的路线更有前途:)。
摘自李泓老师的报告
单晶化——好理解，目前各种材料好像都在搞这个：扩散距离短，材料稳定性高，晶界少，寿命长，OLO看来也不例外。
微结构调控——它这个麻烦点，好像都要搞出特别小尺度上的复杂异质结构来稀释/稳定/隔开氧等不稳定反应活性位。
摘自陈立泉院士报告
新的介稳相材料开发——这个不太懂，不敢多评论，呼唤大神。
显微结构调控——什么晶粒做成定向尺寸放射状，成分梯度啊什么的优化应力分布，都是材料中的常见套路了，资料容易搜。
电解液开发——如前所示，应该不容易，但是谁做出来算谁的（锰系材料整个的J-T效应，溶出问题太大了，不只是高电压稳定性问题，还要特别伺候他们：那电解液总有工作做，不仅给OLO，还有我们亲爱的LNMO高电压体系需要）。
要不就干脆固态化——这样就有可能省掉好多应对锰溶出到电解液中需要花的功夫了，锰应该溶解不到固态电解质中去。这也是目前开发高比能锰系材料的重点：直接与固态/全固态方向做一个强耦合，看看有无可能直接跳过这个问题，实现锰系材料应用的“弯道超车”。
曙光是否在前方？个人感想分享
锰系材料的潜力很明显，但是目前遇见的挑战也很大：磷酸锰铁锂LMFP在这次会议中基本已经没有了声量，LMO锰酸锂则是希望跟上这一波新的热潮看看能否打开局面，LNMO和OLO自然是两个最大的未来之星，而OLO的确人气是最旺的：最宽的使用范围和最高的性能天花板无疑是有十足诱惑力的。
但是从现状看，尤其是OLO材料，开发年限也很久了，问题的确还是很多，而且这些问题对于动力/储能的使用都是非常严重的（压实/衰减/产气/倍率……），而如果想要改善这些问题，需要做的工作中，有些还好做些（比如包覆、掺杂），但是有的优化策略就不知道实际工业化生产中好不好搞了，比如这些异质结的思路，总觉得对于我们材料大生产希望各种“一锅烩”出材料的情景来说有点困难。相比之下，什么精细调控化学配比到小数点后三位数，保证均匀度，倒是应该是难点但是都可以克服的挑战了。
所以目前OLO材料应该是在中低电压的低速车上有些出货，但是在中高端的动力上是一直没打开局面。当然，电池领域发展到这里，低垂的果实早已被摘光，而锰又是正确而又困难的方向。所以，坦然面对问题，心中充满希望，期望材料本征层面能在停滞多年后能在大家的不懈努力下迎来真正的突破，来让我们在工业中做电池推向市场，能有更多的花样可以选择，让我们的世界的技术路线更为丰富多彩。
先总结一下OLO的部分，后面视整理的进度再看看LNMO/LMFP/LMO有哪些可以提炼的分享给大家。
欢迎大家对本文发表见解，提出意见建议，尤其是固态和OLO方面的研究专家。
以及最后还是安利一下自己的书《锂光-动力电池硬核入门》，可以帮助大家搭建完整的行业知识体系，适合各种教育背景/工作背景的人士，也反映了行业到2024年的一个最新的技术和市场的发展情况。
