锂电池P2D模型基础：菲克第二定律
稳态条件下，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量，用J表示）与该截面处的浓度梯度成正比，即浓度梯度越大，扩散通量越大。这就是菲克第一定律，它的数学表达式如下：
D称为扩散系数(m²/s)，C为扩散物质（组元）的体积浓度(mol/m³或kg/m³)，∂C/∂x为浓度梯度，“–”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向低浓度区扩散。扩散通量J的单位是kg / m^2·s。菲克第二定律是在第一定律的基础上推导出来的。菲克第二定律指出，在非稳扩散过程中，在距离x处，浓度随时间的变化率等于该处的扩散通量随距离变化的负值，即：
C为扩散物质的体积浓度(kg/m^3), t为扩散时间(s), x为距离(m)。实际上，固溶体中溶质原子的扩散系数D是随浓度变化的，如果扩散系数D不变，则有：
根据各种具体的起始条件和边界条件，对菲克第二扩散方程进行求解，便可得到相应体系物质浓度随时间、位置变化的规律。在锂离子电池伪二维模型中，Li+是从活性颗粒表面脱嵌的，因此活性颗粒内部会出现一个Li+的浓度梯度。在这个浓度梯度的驱动下，Li+在活性颗粒中扩散，这个过程称为固相扩散过程，遵循菲克第二定律，球对称扩散变换为极坐标表达式：
锂离子在电解液中的扩散同样遵循菲克第二定律，当Li+从活性颗粒中脱出之后，颗粒周围的电解液中Li+浓度升高，当Li+嵌入到活性颗粒之后，颗粒周围的电解液中Li+浓度降低，这样在电池内部电解液中存在着浓度梯度，在这个浓度梯度的驱动下Li+发生扩散，这个过程称为液相扩散过程。但是，同时Li+会受到电迁移等因素的影响而运动。
公式右侧第一项为锂离子扩散项，第二项是锂离子在电场作用下的迁移。极片中，电解液是存在于孔隙中的。由于锂离子是在孔隙内的电解液扩散，孔隙迂曲弯折，实际扩散路径比直线距离长，孔隙率、孔隙迂曲度是与传输特性相关的重要参数。有效扩散率、传导率等Deff传输物性的关系可用表示为：
其中，D0表示材料本身固有扩散（传导）率，ε为多孔电极中的孔隙率，τ为孔隙的迂曲度。多孔介质中，将两点之间实际传输路径长度Δl与直线距离Δx直比值的平方定义孔隙迂曲度，表达为式：
孔隙率是指电极涂层中孔洞所占体积分数，可通过涂层的体密度，涂层各组分质量百分比和涂层组分真密度来计算得到。其中，ε为极片涂层孔隙率，ρcoat为涂层体密度，ω为涂层组分质量百分比，ρ为涂层组分真密度。下标AM、CA、B分别表示活性物质、导电剂和粘结剂。常常采用Bruggeman关系式，取系数ɑ =1.5来对扩散系数进行修正，有效扩散系数Deff为：
而实际的锂离子电池多孔电极中，孔结构并非均匀分布的，结构和形态复杂，很难直接测量得到孔隙迂曲度。为了获取真实的孔隙特征，Ebner等把电极的孔隙迂曲度分为活性物质相和非活性物质相形成的迂曲度，整个电极的迂曲度是两者的乘积，假定活性物质相形成的迂曲度遵循Bruggeman关系，而非活性物质相的迂曲度直接根据电极3D结构数据计算。同时，他们还开发了一个孔隙迂曲度Bruggeman指数估软件，只需要电极表面和横截面两种SEM照片可估算迂曲度指数，应用于数值模型，结果更加准确。著作权归作者所有，欢迎分享，未经许可，不得转载
首次发布时间：2023-09-18
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