PIM膜多共价交联分子模拟
关键词：分子动力学；Materials Studio；多共价交联；气体分离膜；自由体积
一、文章简要介绍
高性能气体分离膜如果能同时兼顾渗透率和选择性，就能突破传统聚合物的 Robeson 上限。微孔聚合物本身渗透率很高，但选择性只是中等，分离尺寸相近的气体混合物时就比较吃亏。这篇文章报道了一种新做法：把溴甲基化固有微孔聚合物（PIM-BM）和 Tröger 碱（TB）共混后，通过多共价交联做成分子筛膜，靠调节反应温度、反应时间和氧浓度来控制断链、重排和热氧化交联。最终在 300 ℃ 热处理 5 小时的膜上，O2/N2、CO2/CH4、H2/CH4 选择性分别达到 11.1、154.5 和 813.6，都越过了当时的上限线（DOI：10.1038/s41467-021-26379-5）。
二、交联化学与结构表征
先看交联化学。PIM-BM 上的 CH2Br 基团和 TB 的叔胺基团会发生亲核偶联反应，在热氧化交联之前先搭起一个预交联网络。溶解实验显示：200 ℃ 处理 20 小时后膜只能部分溶解于氯仿，把温度提到 250-300 ℃，膜就完全不溶了，说明交联网络已经形成。
XPS 结果也证实，新鲜膜里的 C-Br 共价键在 120-200 ℃ 的初始热处理阶段会逐步转化成含溴的盐。作者据此提出三种交联机制：聚合物链断裂、分子内交联和分子间交联，三者共同作用，把本来是物理共混的刚性链锁成一张多共价交联网络。交联度也由 XPS 估算出来，250 ℃-10 h 和 300 ℃-5 h 的膜分别约为 25% 和 40%。
三、Materials Studio 分子模拟与分离性能（重点）
这篇文章的模拟部分用 Materials Studio 里的 Forcite 模块做分子动力学计算。模型建在一个立方盒子中，放 4 条聚合物链：2 条 PIM-BM-70% 和 2 条 TB，每条 10 个重复单元，初始密度 0.5 g/cm³，交联前的目标密度是 1.177 g/cm³。力场选用 PCFF，温度和压力由 Berendsen 算法控制、衰减常数 0.1 ps，非键相互作用用 Ewald 求和计算，精度 0.001 kcal/mol。
交联前一共跑六步：能量最小化，600 K 下 50 ps 的 NVT，600 K、1 GPa 下 100 ps 的 NPT，降到 298.15 K、1 GPa 再跑 100 ps 的 NPT，然后 298.15 K、0.1 MPa 下 100 ps 的 NPT，以及 298.15 K 下 50 ps 的 NVT。得到平衡结构后，把 Br 与 N 或 C 原子交联，再按三步跑交联后的动力学：298.15 K、2 GPa 下 100 ps 的 NPT，298.15 K、0.1 MPa 下 100 ps 的 NPT，以及 298.15 K 下 50 ps 的 NVT，力场和其他参数与交联前保持一致。
模拟给出的无定形胞元尺寸是 30×30×30 Å，交联后链堆叠明显更紧密，密度约 1.223 g/cm³；Connolly 表面得到的孔半径约 1.45 Å，与 PALS 测到的孔尺寸分布能够对应。这说明分子筛分通道确实是由交联网络撑起来的，而不是简单的链间空隙。
性能上，交联会让气体渗透率整体下降，但选择性明显提升，而且渗透率顺序始终是 H2 > CO2 > O2 > N2 > CH4，与气体动力学直径的顺序一致。经过 300 ℃、5 小时热处理的膜，O2/N2、CO2/CH4、H2/CH4 选择性分别达到 11.1、154.5 和 813.6。
把进料压力提到 500 psia，CO2/CH4 选择性会有所下降，但交联膜的渗透率衰减比未交联膜小得多，说明网络结构更稳定。
长时间物理老化测试也印证了这一点：交联膜在高压和长周期运行下性能保持得更好。对工程应用来说，这类同时兼顾渗透率与选择性的分子筛膜，在天然气脱碳、氢气提纯和空气分离等场景都有落地的空间。
