一文了解钢中碳化物

钢铁被誉为国家的脊梁，是现代工业的基石。2024年全球钢铁行业生产约18.85亿t粗钢，其中我国生产约10.05亿t，在粗钢市场占据主导地位。粗钢的生产主要由传统高炉-转炉长流程炼钢与短流程电炉炼钢组成，2024年全球范围内传统高炉-转炉长流程炼钢约占全球钢铁产量的70.4%，短流程电炉炼钢约占29.1%；而我国电炉炼钢产量仅占总粗钢产量的10.2%。以废钢作为原材料的电炉炼钢相较于传统长流程高炉-转炉炼钢具有更低的碳排放量，仅占传统高炉炼钢碳排放的27.8%。因此，积极发展以电炉炼钢为代表的新一代炼钢技术是实现碳达峰碳中和目标的重要途径。然而，随着废钢回收次数的增加，以Cu、Sn为代表的残余元素会不断在钢中富集，进而弱化钢材的性能、降低钢材使用寿命。 本文以废钢回收过程中残余元素循环富集问题为切入点，综述残余元素Cu在钢中的演化过程和影响规律。由于残余元素Cu来源广泛，在后续热处理过程中容易引起材料表面开裂且缺乏有效的控制手段，因此，主要聚焦于残余元素Cu的富集形式、危害性、破坏方式及破坏机理，从宏观、介观、微观多尺度详细阐述其在钢中的演化过程。01钢中残余元素分类及影响残余元素（Tramp Elements）通常是指在钢的冶炼过程中难以完全去除，并且会在后续循环利用过程中逐渐富集的微量元素。当这些元素的含量超过阈值，会对钢材的品质与力学性能产生负面影响。为了降低残余元素在钢中的含量，通常采用吹氧法或蒸发法加以去除。图1为1873K下各元素与其稳定氧化物达到平衡时的氧分压和平衡蒸气压，氧分压反映氧化反应趋势，平衡蒸气压反映元素蒸发倾向。使用吹氧法时，氧分压低于Fe的元素会被完全去除；而使用蒸发法时，饱和蒸气压低于Fe的元素会被完全去除。因此，采用吹氧法和蒸发法时，仅存在少量无法被完全去除的元素，如Cu、Sn、Zn、As等。根据残余元素的来源与特性，可以将其分为三类：在冶金过程中不可去除且非故意添加的元素，如As、Sn、Sb等，这些元素通常会对钢材性能产生有害影响；生产工艺中为提高某些性能特意添加的元素，如Cu、Ni、Zn等；冶金过程中容易与其他溶质原子共同作用，形成有害夹杂的间隙原子，如S、N等。 Daigo等人对废钢中常见元素的类型及含量进行了详细的分析，见图2所示。由图2可以看出，废钢中Cu、Sn、P、S等残余元素均具有较高的含量。此外，Panasiuk等人统计了多个国家和地区所产钢中残余元素的含量，其中日本、西欧地区所产钢中Cu、Sn等残余元素含量相对较高，乌克兰所产钢中Ni含量相对较高，反观我国所产钢中残余元素含量均相对较少。以日本为例，出现这一现象是由于日本自20世纪70年代开始发展了废钢回收体系以及电炉炼钢工艺。目前我国钢铁冶金行业主要依赖矿石作为基础原料，废钢回收利用率相对较低。未来随着全球矿石资源日益紧缺，发展以废钢回收为主导的钢铁冶金技术将成为我国钢铁行业的重要方向。然而，这一转变也将导致钢铁生产中残余元素不断富集的问题日趋显著。因此，系统研究残余元素对钢材性能的影响，全面评估其作用机制，对于开发新型钢材、优化加工工艺、调控微观结构具有重要意义，并将为制定科学的残余元素控制策略（如成分优化和工艺调整等）提供理论支撑。 表1汇总了典型残余元素对废钢冶金过程及钢材性能的影响，由表1可以看出，Cu、Sn等残余元素均会显著影响凝固、相变等过程，对晶界产生严重危害，进而影响钢材宏观性能。 02残余元素Cu的富集与影响2.1 残余元素Cu的富集Cu作为钢中最重要的残余元素之一，其含量在钢铁循环回收过程中呈现持续上升的趋势。这种富集主要源于废钢原料中混杂的含Cu部件，包括汽车（如电线线束、电机绕组、散热器、连接器）、电子电气废弃物、黄铜/青铜制品、带铜涂层材料等。图3为钢中Cu元素的含量演变趋势。如图3（a）所示，汽车产业的电气化转型已成为推动Cu含量增长的核心因素，不同类型车辆对Cu的需求量差异显著。传统内燃机汽车（Gasoline）需Cu量约为20 kg，新能源混合动力车（Hybrid）和插电式电动汽车（Plug-in electric）的需Cu量约为40 kg 及109 kg。伴随着全球汽车电气化进程加速，未来进入报废回收阶段的含Cu汽车部件总量将显著增加，废钢中Cu污染将日益严峻。图3（b）给出了多种废料中残余元素的分布特征，由图3（b）看出，无论是切削废钢（Shredder scrap）、废弃废钢（Obsolete scrap）、自产废钢（Home scrap）还是热态废钢（Hot scrap），各类废钢中的Cu含量显著高于其他常见残余元素（Cr，Ni，Mo，Sn），这表明Cu污染是废钢回收中面临的最严峻的问题。更为关键的是，统计结果表明，近20年来，几乎所有品类的废钢中Cu含量均呈现持续上升的趋势，Yamamoto等人于2013年根据统计数据构建了不同等级废钢Cu含量的预测模型，如图3（c）所示，预计到2030年，废钢中的Cu含量会进一步上升。 2.2 残余元素Cu的控制困境废钢回收体系中，Cu作为含量最高的残余元素，其脱除已成为制约绿色钢铁产业发展的核心瓶颈。Daehn等人系统分析了钢中Cu元素不同脱除方法的脱除效率与比能耗，图4为典型废钢脱Cu工艺能耗与脱除后Cu含量的关系。 图4量化了不同工艺条件Cu元素的脱除极限以及对应所需的能耗，真空电弧重熔法可有效去除Cu，然而该工艺需在真空环境下对合金进行熔炼，单次熔炼数量有限，处理速率低，导致其仅能用于高质量、小批量的特殊钢生产，难以实现大规模钢铁生产，此外，相比于其他方法其能耗较高。能耗较低的物理分离方法及固体废钢预处理技术（如硫化物冰铜提取、氯化气体处理法和铝提取法）虽然展现出较大的发展潜力，但高昂的处理成本以及硫化物等污染物带来的环境风险严重限制了其产业化应用。综合来看，目前工业上仍缺乏去除废钢中Cu元素的有效方法，依赖于现有技术路线无法满足日趋增长的脱Cu需求。2.3 残余元素Cu的分布形态与调控钢材在高温热处理过程中，低熔点的富Cu相会熔化形成液相，液相Cu会不断富集在氧化层和基体界面并且浸入到晶界处，进而在后续热轧过程中引发表面裂纹缺陷。Yeşiltepe等人通过对比不同Cu含量碳钢在高温下的Cu元素偏聚行为，研究了碳钢中Cu的氧化动力学，研究表明Cu含量升高会增加碳钢的氧化水平，同时Cu致裂纹的形成与扩展行为与氧原子在材料内部的扩散路径密切相关。Lu等人研究了不同凝固速率合金试样在1100 ℃等温10 min后的裂纹分布特征，进一步揭示了凝固行为对Cu分布的影响规律。图5为高铜低碳钢中Cu相微观形貌与裂纹机理。 由图5（a）看出，试样横截面微观组织结果表明，亚快速凝固（~2160K/s）样品仅在顶部形成了一层薄的氧化层，Cu元素以1~2 μm的细小颗粒在界面处弥散分布。与之相反，由图5（b）看出，常规凝固条件下试样横截面表现出典型的三层结构（氧化层、Cu偏聚层、钢基体），能谱结果表明Cu会沿晶界向基体渗透。当样品温度达到1100°C时，试样中的富Cu相熔融并在基体和氧化层直接富集形成Cu的偏析层，导致样品强度与塑性急剧下降。此外，液态Cu 会通过润湿作用进入基体晶界，最终成为裂纹形核的直接诱因。由图5（c）看出，高温处理后样品中的Cu分布直接取决于凝固过程中由冷却模式主导的Cu析出行为。在实际工业生产中，要实现亚快速凝固所需的极高冷却速率，目前仍面临着巨大的工艺挑战，难以实现工业化应用。在铜致热脆裂纹问题日益突出的背景下，从根本上抑制Cu的有害作用成为钢铁废钢回收的研究重点。Kuzuhara 等人定量评估了再生钢中残余元素在微观区域的浓度分布，分析了Cu元素浓度与其他元素之间的相关性。实验结果表明，Sn与Cu之间的相关系数为0.65，存在较强的正相关性；而Ni与Cu的相关系数仅为0.1。Chung等人针对废钢中Cu富集引发的表面热脆问题，在连铸过程中引入富Ni层，通过增大Cu在奥氏体相中的溶解度，抑制了Cu的液相析出，进而弱化了其有害作用。图6为富Ni层对钢表面微观组织的影响规律以及对铜致裂纹的抑制机理。 由图6（a）看出，无富Ni层时，Cu会在钢基体与氧化层之间大量富集，同时富Cu液相在高温下会沿奥氏体晶界向基体渗透，成为热脆裂纹形成的源头；由图6（b）看出，当引入富Ni层时，Ni元素的加入提高了Cu在钢中的溶解度，有效抑制了Cu元素在界面处的富集，从而降低裂纹产生的风险。Imai 等人研究了Cu 对钢材热加工性能的影响，建立了表面开裂与微观组织之间的关系，并讨论了不同温度下Cu-Ni富集相的形成机理。图6（c）和图6（d）分别展示了Fe-0.3Cu-0.15Ni（质量分数，%）钢在1100 ℃和1200 ℃下钢中Cu/Ni富集相的形成机制。在1100 ℃的氧化温度下Cu存在大量富集，形成成分为66Cu-15Ni-Fe（质量分数，%）的富Cu相；而在1200 ℃的氧化温度下只形成了16Cu-27Ni-Fe（质量分数，%）的贫Cu相。在1200 ℃温度下，在奥氏体中Cu原子比Ni原子具有更高的扩散系数，这使Cu原子向基体内部回溶的速度比Ni原子更快，进一步导致界面处Ni富集程度高于Cu，从而减弱了富Cu相向晶界的渗透，这为富Ni层抑制铜致热脆裂纹提供了理论支撑。Ramadan等人研究了再生钢中析出相形态随Cu含量的演化规律及其对再生钢冲击韧性和延展性的影响机制。研究表明，随着Cu 质量分数从0.25%增加到0.58%，室温下冲击功从130J下降到35J，且含Cu样品的低温冲击功均低于12J，冲击功显著降低源于晶界处形成了SiMn+MnCuS+Cu3P长条状复杂析出相。添加0.77%Ni和0.44%Si（质量分数）能显著缓解Cu对热延展性的不利影响，Si与Ni的复合添加，通过形成高熔点化合物并提高Cu 在奥氏体中的溶解度，减少富Cu 共晶区的数量。此外，Si和Ni还会改变含Cu析出物的化学成分，使其转化为化学式为NiSiMnCu+MnS的球状复杂析出相，并且Cu会在MnS周围形成核壳结构。相比于SiMn+MnCuS+Cu3P的长条状复杂析出相，NiSiMnCu+MnS 球状析出相优化了Cu 的分布，缓解了对热塑性的不利影响，潜在缓解对冲击功的不利影响。与Ni形成鲜明对比的是，残余元素Sn则会显著加剧Cu元素的富集。Sn会降低Cu在奥氏体中的溶解度，从而促进富Cu相的析出。针对这一复杂的多元素交互作用，Bernhard 等人提出了一个特征值Cueq（Cu当量），来衡量Cu/Sn/Ni共同作用下对裂纹的影响。Cu当量的典型公式如下：ω［Cu］eq=ω［Cu］+10ω［Sn］-ω［Ni］-2ω［S］ （1）式中，ω［Cu］、ω［Sn］、ω［Ni］、ω［S］分别为Cu、Sn、Ni、S 的质量分数，%；Cueq 的临界范围为0.25%~0.30%（质量分数），当超过该临界范围时会显著增加样品表面裂纹数量。从式（1）不难发现，Cu、Sn的含量增加会逼近Cueq的临界范围；而Ni会缓解这一趋势，同时S会降低Cueq的临界范围，但S含量过高时，Cu与S会结合形成细小的硫化铜沉淀，降低延展性。为验证这一量化模型，Bernhard等人针对不同Cu、Sn和Ni含量的中碳钢开展了10次弯曲试验，测试钢种的化学成分，除Cu、Sn、Ni外，其余元素成分均保持恒定（S含量为0.003%）。图7为合金成分对裂纹特征的影响。 由图7（a）看出，光镜照片直观呈现了不同成分样品表面的裂纹差异，0号钢中残余元素含量较低，样品表面仅沿奥氏体晶界附近形成较少缺陷；6号钢中Ni含量<0.002%，未对Cu偏析形成有效抑制，因此形成了严重的网状裂纹；10号钢中加入了0.36%的Ni，Ni元素对Cu偏析的抑制作用使得裂纹数量显著减少。由图7（b）看出残余元素种类及成分对合金样品表面裂纹数量的影响，当单独加入微量残余元素Cu和Sn时（1号钢和2号钢，Cueq=0.15和Cueq=0.16），合金表面缺陷显著减少；而同时加Cu和Sn元素时（3号钢和6号钢，Cueq=0.54 和Cueq=0.28），样品表面缺陷显著增多；当额外加入Ni元素时，Cu、Sn引起的表面裂纹数量显著减少（7号钢、9号钢和10号钢，Cueq=0.12，Cueq=0.05 和Cueq=0）。弯曲试验的结果明确了铸造过程中导致表面开裂的Cu和Sn含量，同时明确证实了Ni的抑制作用。Gaiser等人研究了Cu、Sn、Ni对中低碳钢高温氧化行为的影响，图8为板坯再加热界面微观形貌与元素分布表征，其微观层面的EDS结果更清晰揭示了元素的作用机制。 由图8（a）看出，钢中含有残余元素Cu/Sn时，氧会优先在晶界处被捕捉形成氧化层，进而渗入基体与Si、Mn、P形成化合物；同时，界面处出现了明显的含Sn富Cu相，这进一步表明Sn与Cu存在正相关关系。相反，由图8（b）看出，额外添加Ni元素后，界面处Cu元素的局部富集行为得到了有效抑制，同时富Ni层有效抑制了氧向基体的扩散，仅有少量的Cu和Ni沿晶界渗入基体，多尺度表征结果表明：Cu和Sn元素的富集是表面裂纹形成的关键因素，而Ni元素的加入对Cu/Sn在样品表面的富集具有明显的缓解效果。然而，由于Ni的价格比较昂贵，该方法在工业生产中并不具备推广性。残余元素除了导致表面热裂纹及对性能的负面影响外，部分学者还探索了微量残余元素添加对钢材的积极影响。Zhu等人通过研究残余元素对Q&P钢的微观组织和力学性能的影响，发现典型残余元素（Cu+As+Sn+Sb+Bi<0.3%（质量分数））时，残余元素细化了晶粒尺寸，表现出了更高的强度和延展性。Duan等人研究了热轧并模拟卷材冷却过程中微量残余元素对钢材的微观结构和拉伸性能的影响，实验结果表明残余元素的添加导致贝氏体分数降低，有效晶粒尺寸变小，并在界面处形成富Cu析出相，提高了钢的强度。残余元素需要精准控制其含量以实现残余元素无害化。目前关于残余元素无害化的研究相对较少，残余元素临界含量随钢种变化的关系尚未完全建立，仍需进一步的探索。03残余元素沿晶界偏聚的机理目前，关于残余元素对钢性能影响机制的研究主要聚焦于宏观力学性能与微观组织两个维度，缺乏对于原子尺度形成机制的研究。随着计算材料科学的快速发展，密度泛函理论（DFT）和机器学习为定量解析残余元素的作用机制及其偏聚的形成机理提供了全新手段。本节将系统介绍上述方法在钢中残余元素研究的最新进展，重点探讨残余元素的偏聚行为、界面效应及其与其他元素的交互作用等，进而为钢中残余元素的精确调控与无害化提供理论支撑。Nutth等人基于机器学习的方法，利用通用原子间势函数计算了Fe基二元合金溶质原子在Σ5（210）［001］晶界的偏聚行为与晶界脆化作用，见图9。 由图9（a）看出，BCCΣ5（210）［001］晶界模型界面处共存在4个不等效位点。由图9（b）和图9（c）看出溶质原子在BCC-Fe晶界不同偏聚位点处的偏聚能和脆化倾向。不难发现Cu、Sn、As等残余元素的偏聚能较大，同时会显著降低晶界内聚力，诱导界面脆化。Sakic等人对单/双溶质体系晶界偏聚行为进行了定量分析，见图10。图10（a）~（c）针对钢中回火脆化这一关键问题，通过DFT计算讨论了残余元素As、Cr、Mo、Ni、Sb、Sn 在BCC-Fe 的Σ3（-111）［110］、Σ3（1-12）［110］和Σ9（221）［110］三种典型晶界处的偏聚行为，揭示了偏聚能随残余元素与晶界距离的演化关系，其中Sn、Sb、As在界面处表现出强烈的偏聚倾向，显著降低晶界的内聚力。为了进一步阐明溶质原子间的协同偏聚作用，使用增量偏聚能来判断溶质原子对偏聚能的增强或削弱作用，如图10（d）所示，图10（d）中每组三行分别对应晶界，热图色阶反映增量偏聚能与单溶质偏聚能的差值。计算结果表明，Ni的增量偏聚能多为负值，会增强其他溶质原子的偏聚能力；而Mo对As、Sb、Sn的增量偏聚能为正，显著降低其在晶界的偏聚能。结合前述实验结果，Ni抑制Sn的富集可能是通过增大Sn在基体中的溶解度，而不是削弱Sn的偏聚。 图11为BCC-FeΣ5（310）［100］晶界偏聚行为与强化机制。Wang等人计算了包括Cu、As、Sn等残余元素在内的33种常见溶质原子在BCC-Fe的Σ5（310）［100］晶界不同点位处的偏聚和强化效应，如图11（a）所示，晶界模型示意图共包含3个不等效位点。图11（b）展示了掺杂位点1和2之间的偏聚能差值随原子半径演化关系，蓝域代表与铁原子半径相近的小半径溶质原子，优先偏聚到掺杂位点2，如Cu、As；绿域与黄域代表大半径溶质原子，前者优先偏聚到掺杂位点1（如Sn、Zn），后者优先偏聚到掺杂位点2（如Y、Sc）；图11（c）统计了偏聚能与原子半径之间的相关性，总体来看，原子半径与偏聚能呈现负相关；图11（d）则为强化能随偏聚能的演化示意图，其中溶质原子在绿色 区域表示倾向于强化晶界，相反在蓝色 区域则表示倾向于脆化晶界。计算结果表明，Cu、Sn、As、Sb等典型残余元素倾向于在Σ5（310）［100］晶界处偏聚，并对晶界产生脆化作用；Ni、Mo等元素偏聚能力则较弱，对晶界产生强化作用。此外，Kazuma 等人利用第一性原理计算研究了顺磁性γ-Fe中Cu和Sn引起的晶界脆化机制。计算结果表明，Cu和Sn的存在均会降低γ-Fe晶界的断裂能、断裂应力及断裂应变，这一计算结果与表面热脆性的实验观察结果高度吻合，进一步证明了残余元素对晶界的破坏作用。 除上述偏聚能及元素交互作用的研究外，DFT与机器学习结合极大地促进了钢中残余元素的研究。Garrett等人通过计算不同取向下Fe-Cu界面能密度优化了Cu的析出相模型，同时针对不同尺寸Cu纳米析出相的应变响应展开研究，进一步深化了对Cu析出行为的认知。Scheiber等人通过第一性原理结合高通量计算方法，计算了多种金属基体中多数元素的晶界和表面偏析能、强化能等关键参数，并借助机器学习方法结合描述符进行训练与预测，得出周期表两侧元素偏析倾向显著、过渡金属偏析较弱的结论，且该机器学习模型的预测结果可外推至未训练的组合中。此外，借助机器学习方法构建势函数并结合分子动力学模拟实现更大尺度的计算，已成为研究残余元素的新路径。Mei通过构建BCC-Fe与Zn的机器学习势函数，成功模拟了Zn诱导的金属脆化过程，为揭示此类脆化机制提供了关键计算范式。 当前，利用密度泛函理论（DFT）与机器学习等计算手段在原子尺度探究残余元素的晶界偏聚行为与脆化机制已成为研究主流，其趋势正从单元素作用研究迈向多元素交互效应探索，旨在揭示元素间的协同机制。然而，对多元复杂体系的动态偏聚过程及其与宏观性能的定量关联仍需深化。基于此，未来研究方向可聚焦于探究特定溶质原子与晶界Cu的交互作用机制，通过筛选能抑制Cu偏聚或抵消其脆化的有益元素，从电子与几何结构层面阐明其作用机理，为实现钢中Cu原子的无害化微合金化设计提供理论蓝图。04结论为实现碳达峰碳中和的国家发展目标，废钢回收已成为当前钢铁领域最有效的减碳路径之一，而关于残余元素的系统性研究是实现废钢高效利用的关键前提。Cu作为典型的残余元素之一，因含Cu废钢来源繁多以及汽车电气化进程的加速使Cu在废钢回收过程中持续富集，导致废钢中Cu污染问题日趋严峻。过去30年中关于残余元素Cu的研究主要聚焦于Cu元素在表面及晶界处的富集规律、铜致热脆裂纹的形成机制。这些研究揭示了残余元素Cu在钢铁冶炼过程中的演化过程及其对性能的影响规律，增加了对其作用的认识。但是目前的研究仍局限在基础理论研究阶段，并未从根本上解决残余元素Cu对钢带来的负面影响且难以应用于实际工业生产。因此，未来关于废钢中残余元素的研究有许多问题尚待解决。例如：（1） 实现钢中残余元素Cu的无害化，需要突破仅限于现象描述的研究，对Cu无害化的核心机制及调控机理进行研究。（2） 为了对残余元素Cu的调控提供精准理论指导，需要利用理论计算工具从原子尺度出发理解残余元素的作用机理以及元素间的相互作用，进而为优化现有材料制备工艺指明方向，最终实现残余元素无害化。（3） 未来关于残余元素Cu的研究可以从理论计算出发并结合机器学习方法探究溶质原子对铜致晶界脆化的影响机制，探索溶质原子弱化晶界脆性的可能性，进而为实际生产指明优化方向，实现残余元素Cu的无害化，推进含Cu废钢回收产业发展，为实现“双碳”目标做出更大贡献。信息来源：中国地质大学（北京） 数理学院声明：本文所用图片、文字部分源于网络，目的为非商业性知识分享，版权仍属于原作者，如信息有误或涉及版权问题，请第一时间通知，我们将立即处理！来源：材子笔记