电解液锂离子迁移数精确测量方法
一、锂离子迁移数测试原理
锂离子迁移数（tLi+）表示电解液中锂离子在总离子电导中所占的比例：
其中，σLi+：锂离子电导率；σX−：阴离子电导率。
理想情况下，在Li/电解质/Li对称电池中，施加恒定电压后：初始电流I0由锂离子和阴离子共同贡献；达到稳态后，阴离子不再迁移，由于锂金属表面会发生锂的沉积与溶解，电解液中有锂离子的传输，电流Iss仅由锂离子贡献，阴离子被锂电极阻挡。即有：
由于界面阻抗、电极动力学等因素，实际系统偏离理想状态，需使用修正公式（如Bruce-Vincent法或Watanabe法）。
Bruce-Vincent方法
其中，初始电流I0、稳态电流Iss、施加电压ΔV、初始界面电阻R0int（来源于极化前的交流阻抗测试）以及稳态界面电阻Rssint（来源于极化后的交流阻抗测试）。具体的实验测试方法：组装Li/电解质/Li对称电池；交流阻抗测量（极化前），获取R0int；DC极化（施加约10 mV电压），记录 I0和Iss；极化后再交流阻抗测试，获取Rssint。
Watanabe方法
其中，Rb为体相电阻（来自AC阻抗高频区），其他参数同上。该方法步骤为：DC极化，记录 I0和Iss；测量一次交流阻抗，获取Rb 和Rssint。该方法测试原理如图1所示：
交流阻抗谱中，高频区第一个半圆R1为体相离子传导，电解液阴阳离子欧姆阻抗（相当于锂离子和阴离子两个电阻并联）；
中频区第二个半圆对应于电极/电解质界面的过程，如电荷转移或SEI膜阻抗，该半圆的直径代表界面电阻（Rssint），此时总电阻为R₂= Rb+Rssint；
低频区第三个半圆，通常体现为一条45°的斜线，对应于锂盐的化学扩散过程。当完全充电后，系统达到稳态，此时只有锂离子能在界面沉积与溶解形成电流，总电阻达到稳态电阻（Rss），即R3= Rss = RLi⁺+ Rssint。这个值通过EIS很难测量（频率极低），因此需要DC极化实验来补充，Rss=Iss*Rssint。
把这些电阻公式代入锂离子迁移数定义，有：
图1 Watanabe方法测试原理
二、如何精确确定关键参数
2.1、初始电流I0
错误做法：直接取DC极化第一个数据点。但是，在Bruce-Vincent方法中，I0的定义是系统在施加电压后、界面过程尚未显著影响电流时的初始值。然而，DC极化实验的数据记录时间通常由我们自己设置，缺乏统一标准。如果直接取第一个数据点，可能因为采样时间过早或过晚，导致I0值不准确。
如图3所示，如果采样时间过早，电流值 I0会偏高，因为此时系统尚未达到稳定的初始状态（即总电阻为 R0int+Rb的时刻），从而导致迁移数 tLi+偏低；如果采样时间过晚，I0会偏低，导致 tLi+偏高。
正确做法：根据交流阻抗中第二个半圆右端点频率f0*计算时间常数：
在该时间点读取I0*。如果采用Watanabe方法不涉及I0参数，也只需要测量一次交流阻抗。
图2 初始电流I0取值方法
图3 在不同时间点取初始电流I0值对应的锂离子迁移数
如图3所示，如果在不同的时间点取初始电流I0值，随着采用时间增加，I0值逐步降低，计算的锂离子迁移数逐步增加。如果取第一个点，锂离子迁移数可能会很偏低。正确的取值方法因该是，如图2所示，根据交流阻抗第二个半圆右侧端点对应的频率0.31Hz，计算取值时间t=1/(2π*0.31)=0.51 s，应该找和这个时间接近的点取I0值（图3中0.54s）。
2.2、稳态电流 Iss
错误做法：直流极化等待时间不够长，还没有达到稳态值。
正确做法：如图4所示，Iss对时间的求导数，再使用使用I0*归一化作为判据，该值小于等于0.001 1/h来确定达到稳态的时间，然后确定Iss最终取值：
图4 Iss确定方法，达到稳态，电流对时间变化率足够小
2.3、体相电阻Rb
如图2和图5所示，Rb是交流阻抗阻抗谱第一个半圆直径。但是，当接触电阻Rec不可忽略时，锂离子迁移数的计算还需要考虑高频区接触电阻（图5a），对公式进行修正：
图5 交流阻抗取值方法
2.4、界面阻抗Rssint
界面阻抗Rssint是交流阻抗谱中第二个半圆直径。如图5b和c所示，交流阻抗谱中，如果存在多个界面过程（如两个半圆），应该取总界面电阻：
最后，总结如表所示
参考文献：
L.-Y. Lin and C.-C. Chen,Accurate characterization of transference numbers in electrolyte systems, Journal of Power Sources 603 (2024) 234236
