环保3D打印材料：科学家成功改良纳米纤维素纤维/聚乳酸复合材料，提升机械性能助力可持续制造！
一、【科学背景】
3D打印技术在迅速塑造复杂结构方面具有优势，并在工业4.0时代崛起为一项颠覆性创新。由于其简单的成形原理，熔融沉积建模（FDM）技术已成为最广泛使用的3D打印技术之一。在医疗行业中，FDM技术可用于制造个性化药物、复杂的生物医学设备、假肢、器官和外科工具。因此，研究现有的FDM打印材料体系是必要的，以开发满足这些领域性能需求的合适材料。聚乳酸（PLA）是3D打印中常用的聚合物材料，具有环保、可再生、生物相容和可生物降解的优点。这些特性与医疗和其他行业的要求相符，展示了广泛的应用潜力。然而，与传统金属材料相比，PLA材料或结构在机械性能方面存在明显的限制。
纤维素广泛存在于木材、竹子和其他生物质材料中，是生物质中最丰富和可再生的天然有机聚合物。纤维素纳米纤维（CNFs）具有大的比表面积、优异的机械性能、高结晶度和低密度。由于其与PLA环保、可再生和生物相容特性的兼容性，CNF通常被用作PLA复合材料中的增强材料。然而，由于CNFs易于聚集且由于其表面上的羟基团较多而与疏水性的PLA亲和力较差，因此CNFs往往难以分散。因此，通常采用硅化、脲化、酰胺化和醋化等各种修改方法来增强CNFs与基体之间的界面粘结，并提高CNFs的分散性。在制备复合材料时，氯仿通常用于溶剂铸造。然而，上述的修改和制备方法需要大量的化学试剂，其中一些对人类健康和环境有害，并且还存在其他诸如长时间制备周期等的限制。因此，有必要开发一种环保高效的制备复合材料的方法。
为解决该难题，同济大学学者采用高压均质法制备了CNFs，同时采用低温粉碎法获得微米级PLA粉末，其研究发现，布里甘复合材料的能量吸收水平超过了具有单向微纤维排列的复合材料。此外，采用KH-550和PEG 400在水溶液中对CNFs进行了改性，以进一步提高CNFs在PLA基体中的分散性以及复合材料中两个组分之间的界面相互作用。最后，将这种得到的悬浮液与PLA粉末在水溶液中混合，经过过滤和干燥制得混合粉末。通过双螺杆挤出工艺制备了用于3D打印的复合丝材。使用FDM打印机验证了材料体系的可打印性。这些制备细节对材料微观结构设计，其用于航空航天、交通运输和国防等领域的工程复合材料具有很好的前景。这项研究近日发表在Composites Communications期刊上，引起了不小的关注。
二、【科学贡献】
在这项研究中，采用了一种环保的方法来制备CNF/PLA复合材料。通过将CNF水悬浮液与微米级PLA粉末混合，然后进行自然风干处理，获得了CNF/PLA复合物。这种方法显著减少了对化学试剂的使用，并缩短了加工时间。为了增强CNFs在PLA中的分散性以及CNFs与PLA之间的界面相互作用，采用了表面改性剂，包括KH550和PEG 400。流变性测试结果表明，引入改性的CNF有效提高了流动性，有利于复合材料的3D打印。此外，与纯PLA相比，3D打印的CNF-g/PLA复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别增加了7%和45%，这是由于改性CNFs的分散性和界面粘结得到了增强。 
图1. 3D打印的CNF/PLA复合材料制备过程的示意图：(a) CNFs的高压均质处理，(b) 通过低温粉碎法制备PLA粉末，(c) CNFs的表面改性机理，(d) 改性CNF/PLA复合粉末的制备，以及(e) CNF/PLA丝材的制造和3D打印。
图2展示了纤维素纤维的形态学，说明通过高压均质处理从微米纤维素中成功生产了直径约为50纳米的纳米纤维素纤维（简称CNFs）。并通过表面改性的方式将粉体在CNF/PLA悬浮液干燥处理后，成功地在微米级PLA粉末表面沉积和包裹了一层薄的CNF网络。如图2(k和l)所示，经过硅烷和PEG 400表面处理后，CNF纳米晶须的大小和分散性得到了显著改善。这主要归因于PEG 400引起的交联作用，有助于减缓CNFs的氢键相互作用并防止CNF在干燥过程中的纤维角化。此外，硅烷处理极大地改善了CNF与PLA之间的界面粘结，这与未经修改的CNF/PLA复合材料有明显不同。
图2. 表面形貌图：(a) MCFs，(b) CNFs，(c) PLA颗粒，(d) PLA粉末，以及(e, f) CNF-g包覆的PLA。截面形貌图：(g, h) 纯PLA，(i, j) 1% CNF/PLA丝材，以及(k, l) 1% CNF-g/PLA丝材在不同放大倍数下的图像。
PLA和CNF/PLA复合材料的流变性质如图3所示。结果表明，添加未经改性的CNFs显著增加了PLA的黏度，这主要是由于未经改性的CNFs形成大的聚集体并产生增稠效应。然而，硅烷和PEG 400的表面改性显著降低了纳米复合材料的黏度。当添加少量的CNFs（0.25 wt%）时，黏度甚至低于纯PLA。当CNFs的含量增加到1 wt%时，黏度略有增加。这主要归因于CNFs的增稠效应和PEG提供的润滑作用。当CNF含量较低时，表面改性剂PEG的润滑效果占主导地位，而当CNF含量较高时，CNFs的增稠效应更加显著。因此，添加润滑剂（例如PEG 400）可以提高CNF/PLA复合材料的流动性，使其更有利于FDM 3D打印。
图3. PLA和CNF/PLA丝材的流变性测试曲线。
图4(a)展示了3D打印的PLA和CNF/PLA复合材料的拉伸强度。显然，添加0.25 wt%未经改性的CNFs会使PLA的拉伸强度略微增加。然而，随着CNF含量的增加，CNF/PLA复合材料的拉伸强度逐渐下降。这可以归因于两个主要因素：CNFs与PLA之间界面粘结不佳以及在更高含量下CNF聚集问题更为显著。图2(i和j)显示了存在大量聚集的CNF纳米晶须。此外，在CNF聚集和PLA基体之间存在明显的分层，证实了在缺乏表面改性的情况下界面粘结不足。
图4. (a) 3D打印的CNF/PLA复合材料的拉伸强度和(b) 拉伸模量。
图4(b)描述了3D打印的CNF/PLA复合材料的拉伸模量。无论是否进行表面改性，添加CNFs都显著提高了PLA树脂的拉伸模量。对于未经改性的组别，在CNF含量为0.5 wt%时，复合材料的模量增强最为显著，约为34%。这表明，添加未经改性的CNF聚集体也会产生显著的增强效应，这是由于CNFs的优异机械性能。此外，由CNFs引起的PLA更高结晶度也是模量增加的原因。通过改性，CNF/PLA复合材料的拉伸模量进一步提高。在CNF含量为0.25 wt%时，相对于纯PLA，由于改性CNFs的分散性和界面粘结的提高，其模量增加了45%。
三、【创新点】
本研究的核心创新点在于采用环保方法制备了纳米纤维素纤维/聚乳酸（CNF/PLA）复合材料，通过表面改性有效提高了CNF在PLA基体中的分散性和界面粘结，进而优化了3D打印制品的机械性能。
四、【科学启迪】
这项研究以环保的方式成功制备了纳米纤维素纤维/聚乳酸（CNF/PLA）复合材料，为改进3D打印技术的可持续性和性能提供了科学启示。通过使用高压均质处理技术制备CNFs，研究团队成功将这些纳米纤维素纤维与微米级PLA粉末混合，采用表面改性方法改善了它们在PLA基体中的分散性和粘结性。
研究表明，未经改性的CNFs加入后，其聚集显著增加PLA的黏度，而表面改性则显著减小了纳米复合材料的黏度，这对于3D打印过程中的流动性至关重要。通过添加少量的改性CNFs，不仅提高了复合材料的流动性，而且在3D打印后使制品的拉伸强度得到显著提高。此外，通过改性进一步改善了材料的拉伸模量，使其更适合用于需要高强度和高刚性的应用。
研究结果强调了环保制备CNF/PLA复合材料的可行性，并证明了表面改性在增强材料性能方面的关键作用。这对于推动可持续发展的材料科学和提高3D打印制品的质量和性能具有启示作用。这项研究为将环保和高性能结合在一起，推动3D打印技术在制造业中的应用迈出了重要一步。
原文详情：Zhongsen Zhang, Wenzhao Wang, Yan Li, Kunkun Fu, Xingrui Tong, Bingyan Cao, Biqiong Chen, 3D printing of cellulose nanofiber/polylactic acid composites via an efficient dispersion method, Composites Communications,https://doi.org/10.1016/j.coco.2023.101731。
