在具有高介电常数、低漏电流和低热预算的铪基材料体系中形成准同型相界的设计规则

实现三维动态随机存取存储器（3D DRAM）的关键技术之一，是开发具有高介电常数、低漏电流和低热预算的介电材料。在本工作中，理论分析揭示了替位式掺杂构型对于实现准同型相界和低热预算至关重要。在此指导下，成功制备了La掺杂的Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）介电材料，该材料在低至~450°C的热预算下实现了创纪录的高介电常数~83。该薄膜的物理厚度为10 nm（等效氧化层厚度为0.46 nm），在1 V电压下表现出1E-6 A/cm²的低漏电流。可靠性评估表明，该薄膜在0.01%失效率和0.1 cm²介电面积下，能够稳定承受高达2.25 V的电压，且寿命超过10年。该种介电材料的成功开发，为未来的晶体管、存储器及其三维集成奠定了坚实基础。文章发表于npj Computational Materials，DOI：10.1038/s41524-025-01908-8

研究过程与结果

该研究首先从原子尺度出发开展了第一性原理计算。研究团队以Al掺杂HfO₂体系为切入点，试图解释为何该体系虽能实现MPB，却需要高达750°C以上的热预算。计算结果表明，掺杂原子在晶格中存在两种构型：间隙式和替位式，由于Al的离子半径较小，间隙式构型在能量上更为有利。通过CI-NEB方法计算从间隙位到替位的转变路径，发现需要克服约0.27 eV的能垒，显著高于HZO材料中o相与t相之间相变所需的0.1-0.2 eV能垒，这意味着Al原子很难从间隙位转变为替位，必须借助极高的退火温度才能驱动这一过程。同时，逆向从替位回到间隙位的能垒更低，使得体系在热力学平衡时仍以间隙掺杂为主。这就从根本上解释了Al掺杂HfO₂体系需要高热预算的物理机制。

Al掺杂HfO₂中MPB高热预算背后的基本机制

基于上述理解，研究者提出了两条通用设计准则：第一，掺杂体系必须能够容易形成替位掺杂，并且这种替位构型应具有足够的稳定性，可理解为从间隙到替位的能垒应尽可能低，以降低所需的热预算，同时从替位返回间隙的能垒应尽可能高，以防止替位构型退化；第二，在形成替位掺杂之后，材料的o相与t相之间的相变能垒应既低又接近，即|ΔEₒ₋ₜ|与|ΔEₜ₋ₒ|的数值相近且均较小，这样才能在电场作用下实现两相的可逆、快速转变，从而在零电场附近获得极大的介电常数增强。

通过掺杂实现MPB的设计准则

接下来，研究团队选择了Hf₀.₅Zr₀.₅O₂（HZO）作为目标材料，因为相比纯HfO₂其具有更低的平均Zr-O键能（7.98 eV），晶格更为灵活，有利于替位掺杂的形成，并且HZO本身已在较低热预算下表现出良好的铁电性。为了筛选合适的掺杂元素，研究者计算了Al、Ga、In、Sc、Y、La、Sr等多种元素在HZO中的ΔE1和ΔE2。结果显示，Y和La表现出理想的特性，ΔE1较低（分别约为0.10 eV和0.12 eV），这意味着在较低温度下即可实现从间隙位到替位的转变；而ΔE2则显著高于ΔE1（Y约为0.35 eV，La约为0.40 eV），这又确保了替位构型一旦形成便不易退化。

不同元素在 HZO 薄膜中从间隙式掺杂转变为替位掺杂所需克服的能垒以及它们的△E1 和 △E2 的分布图

在确定Y和La为候选元素后，研究者进一步计算了不同掺杂浓度下o相与t相之间的相变能垒变化。对于未掺杂的HZO，ΔEₒ₋ₜ显著大于ΔEₜ₋ₒ，因此o相占主导，表现出铁电性。随着Y或La掺杂浓度的增加，ΔEₒ₋ₜ逐渐下降，而ΔEₜ₋ₒ逐渐上升。在理论预测浓度（La约为6%、Y约为8%）附近，两者数值趋于相等，此时o相和t相可以共存且相变能垒极低，这正是MPB形成的标志。继续增加掺杂浓度，体系转变为反铁电态。因此，随着替位掺杂浓度的增加，HZO薄膜呈现出从铁电（FE）到MPB再到反铁电（AFE）的连续演化，而MPB对应的掺杂窗口非常窄，需要精确控制。

未掺杂以及掺杂不同浓度的 Y/La 的HZO 中， o相与t相之间的能垒。以及随着替位掺杂浓度增加，HZO 薄膜呈现出演化过程

除了MPB形成外，研究者还关注了掺杂对漏电流的影响。计算表明，在La掺杂的HZO中，氧空位容易伴随掺杂形成，并且其缺陷能级向HZO的CBM方向移动，从而在低电压工作条件下（如DRAM存储状态）有效抑制氧空位诱导的陷阱辅助隧穿漏电流。这一发现为La掺杂体系同时实现高k和低漏电流提供了理论支撑。

HZO 在三种不同状态下的能带图

在理论计算和设计规则的指导下，研究团队开展了实验验证。采用ALD技术在300°C下生长HZO薄膜，并通过插入La₂O₃循环的方式控制La掺杂浓度，实验浓度设置为1.25%、2.5%、3.75%、5%和6.25%，以覆盖理论预测的MPB窗口附近区域。薄膜总厚度约为10 nm，上下电极为PVD制备的W电极，形成金属-绝缘体-金属（MIM）的电容结构。所有样品在N₂下进行400-550°C、30秒的快速热退火。HR-TEM电镜显示薄膜结晶良好且La元素分布均匀。

La掺杂HZO薄膜的实验验证

介电常数通过C-V曲线提取，在5% La掺杂样品中，k值在零电场附近达到最大值约83，远高于文献报道的40-68。与此同时，漏电流密度在1V下仅为1E-6 A/cm²，比Al掺杂体系低一个数量级以上。进一步改变退火温度发现，最佳MPB性能出现在450°C，且该温度下k值最高，继续升温至500°C以上则k值下降，表明450°C是实现MPB的最优低热预算条件。

对5% La掺杂的MPB器件进行可靠性评估。耐久性测试在两种方波应力下经历了10¹⁰次循环后，k值仍保持在80以上，展现出优异的抗疲劳能力；TZDB测试和TDDB测试对60个样品进行测量，经韦伯分布（Weibull distribution）推导，计算出在0.01%失效率和0.1 cm²面积的条件下，10年工作寿命对应的电压高达2.25 V。这一结果充分证明了La掺杂HZO MPB器件在实际DRAM应用场景下的高可靠性。

La掺杂HZO薄膜的可靠性评估

综上所述，我们可以看到第一性原理计算在该研究中起到的重要主导作用，成功制备出高k值、漏电流且具备优异耐久性和击穿寿命的铪基介电材料。这一成果不仅打破了上述因素难以兼得的技术困境，也为未来3D DRAM及其他高性能、高密度存储器件的介质层开发提供了明确的理论指导和可实现的工艺路径。

PWmat在该工作中的作用

研究涉及的所有理论计算均采用PWmat实现，PWmat 在该工作中提供了从原子尺度理解 MPB 形成机理的核心计算能力。揭示 Al 掺杂需要高热预算的深层物理原因，提出并验证实现低热预算 MPB 的设计规则，快速筛选出 La 和 Y 作为最优掺杂元素，并预测最佳掺杂浓度窗口，评估了掺杂对漏电流关键因素（氧空位能级）的影响。

计算 Al、La、Y 等掺杂元素在 HfO₂ 或 HZO 晶格中处于间隙式与替位两种构型时的系统总能量，从而判断哪种构型在能量上更有利；计算从正交相（o-相）到四方相（t-相）以及反向转变的能量势垒，这是判断 MPB 是否能够形成的关键参数。

计算掺杂原子从初始的间隙位转变为替位所需克服的最小能量路径。正是通过这一计算，研究者获得了两个关键能垒，才得以解释为何 Al 掺杂需要高热预算，并筛选出 La 和 Y 作为低 ΔE1、高 ΔE2 的理想候选元素。

计算 La 掺杂前后，HZO 材料中氧空位的缺陷能级位置。通过比较掺杂前后氧空位能级相对于CBM和VBM的变化，研究者发现 La 掺杂会使氧空位能级向导带方向移动，这有助于解释为何该体系在实现高介电常数的同时还能保持低漏电流。