氧辅助硼氮共掺杂实现金刚石浅能级BN₂施主用于n型导电

本文研究表明，在微波等离子体化学气相沉积过程中，通过氧辅助的B-N共掺杂，可以在约1020 K的狭窄热窗口内激活浅能级BN₂施主，从而实现可重复的电子导电。第一性原理计算识别出BN₂复合体——通过氧介导调控氮原子占位、抑制更深能级的氮相关缺陷而得以稳定存在——是一种浅能级且耐应变的施主，这与实验优化得到的BN₂共掺杂生长窗口高度一致。所制备的薄膜的电子浓度超过10¹⁹cm⁻³，迁移率为4.05 cm²/(V·s)，激活能低至21.1 meV，证实了有效的n型输运特性。与p型2H-MoTe₂集成后形成了具有明显整流特性的金刚石基pn结。虽然当前器件性能受限于界面态，但这些发现确立了BN₂共掺杂作为实现n型金刚石的有效策略，并突出了界面质量是金刚石电子学发展的决定性前沿，为高频、高功率和抗辐照器件平台创造了机会。文章发表于Research，DOI：10.34133/research.0994

研究过程与结果

研究团队首先基于第一性原理密度泛函理论，对B、N、O共掺杂金刚石中的多种可能缺陷配合物（如BN、BN₂、BO₃、BO₄等）进行了形成能和能级位置的计算。计算结果表明，BN₂配合物具有约5.32 eV的形成能，其施主能级仅位于导带底下方约0.06 eV，是一个浅能级且耐应变的施主结构。进一步的分析显示，在BNO相关的化学势条件下，氧原子会竞争占据氮原子附近的晶格位点，从而抑制深能级氮缺陷的形成，并在热力学上优先稳定BN₂配合物。这一机制为后续实验提供了明确的理论指导，并预测BN₂配合物仅在一个狭窄的生长温度窗口（约1020 K）内能够稳定存在并发挥浅施主能级作用。

在实验部分，研究团队采用自制的高功率微波等离子体化学气相沉积系统，在高纯单晶金刚石衬底上外延生长掺杂薄膜。生长过程中，以CH₄为碳源，H₂为稀释气体，分别引入B₂H₆、N₂和O₂作为掺杂源，控制B/C、N/C、O/C比例，设定不同的生长温度，每个温度下制备了仅含B、N（BN）和含B、N、O（BNO）两种类型的样品。完成后通过电子束蒸镀Ti/Pt/Au多层电极并退火，形成高质量欧姆接触，经I-V测试确认接触电阻约为80 Ω且呈线性，排除了接触效应对电学测量的干扰。

随后对样品进行了系统的结构、化学与电学表征。Raman光谱显示，1020 K下生长的BNO样品在1332.5 cm⁻¹处呈现尖锐的sp³金刚石特征峰，半高宽窄、应力小，表明晶体质量高。Raman面扫描进一步确认了从样品中心到边缘的应力分布均匀。原子力显微镜和扫描电子显微镜观察显示，样品表面呈现致密的台阶流外延形貌，粗糙度低，仅存在少量由（111）面暴露导致的锥形或倒金字塔型缺陷。X射线光电子能谱分析显示，C 1s、B 1s和N 1s谱图中分别出现了C-B、C-N、B-N、N-B、N⁰-C和N⁺-C等化学键合态，确认了掺杂原子的稳定掺入；而O 1s谱在529–535 eV范围内未检测到可分辨的信号，表明氧含量低于0.1–0.2 at.%的检测限，支持氧主要起缺陷调控而非晶格掺杂作用的结论。

共掺杂金刚石薄膜的生长特性、表面形貌及化学态分析。(A) 共掺杂金刚石的生长速率随温度的变化。(B) 在 1020 K 下合成的 BNO 共掺杂金刚石的拉曼光谱。(C) AFM 图像。(D) SEM 图像。(E) 典型缺陷。(F) 在 1020 K 下合成的 BNO 共掺杂金刚石的 C 1s、B 1s 和 O 1s 的 XPS 谱图。

电学性能方面，室温霍尔效应测量结果显示，所有仅含B、N的样品均呈现正的霍尔系数（p型导电），而1020 K下生长的BNO样品（BNO-B）呈现负的霍尔系数（-0.202 cm³/C），对应电子浓度3.09×10¹⁹ cm⁻³，迁移率4.05 cm²/(V·s)，电阻率4.988×10⁻² Ω·cm。相比之下，980 K和1060 K下生长的BNO样品仍为p型，显示出n型导电仅在1020 K附近这一狭窄窗口出现。温度依赖性霍尔测量（98–498 K）进一步确认：BNO-B样品的霍尔系数在整个温度范围内始终为负，电导率随温度升高而增加，符合热激活施主行为。Arrhenius分析显示，在高温区（中高温范围）提取的激活能约为21.1 meV，与理论预测的BN₂施主能级（导带底下方约0.06 eV）高度吻合。在低温区，激活能仅为几十meV，归因于杂质带或带尾辅助跳跃输运。

共掺杂金刚石的电学特性。(A) 霍尔系数随温度的变化。(B) 载流子浓度随温度倒数的变化。(C) 迁移率随温度的变化。(D) 共掺杂金刚石的薄层电阻对数随 (kT)⁻¹ 的变化。

在集成验证方面，研究团队将所制备的n型金刚石与p型二维材料2H-MoTe₂异质集成，构建了pn结器件。2H-MoTe₂厚度约为5层（约3.25 nm），n型金刚石层厚度约为20 μm。通过Raman光谱确认MoTe₂在转移后仍保持2H相且无结构退化。I-V特性测试显示，该pn结具有明显的整流特性，开启电压约为2 V，在±5 V偏压下的整流比约为100。尽管整流比较低，主要归因于金刚石与MoTe₂之间的晶格失配导致的界面态和势垒不均匀性，但该结果首次验证了BN₂共掺杂n型金刚石在器件层面的可行性。

基于金刚石、以 p 型 2H-MoTe₂ 构筑的 pn 结。(A) 异质结 pn 结的制备流程。(B) 2H-MoTe₂ 和金刚石在 633 nm 波长激发下的拉曼光谱。金刚石与 2H-MoTe₂ 构成 pn 结的电流-电压（I-V）特性曲线：(C) 线性坐标图；(D) 半对数坐标图。

最后，研究团队通过对比不同温度下的生长速率、掺杂效率、缺陷密度和电学输出，结合吸附能分析和热力学模型，确认了氧的关键作用：氧通过竞争氮的近邻位点，抑制了深能级氮缺陷的形成，从而在约1020 K这一热窗口内选择性地稳定了浅能级BN₂施主配合物。该协同机制解释了实验观察到的n型导电的温度敏感性，并为后续大尺寸、均匀掺杂的工艺放大提供了理论依据和工程路径。

PWmat在该工作中的作用

金刚石中 BN₂ 杂质态的理论计算结果。(A) 优化后的结构。(B) 形成能和电离能随应变的变化。(C) 计算得到的 BN₂ 掺杂金刚石的能带结构和投影态密度（PDOS）。

研究团队使用 PWmat对金刚石中多种可能的掺杂配合物（包括 BN、BN₂、BO₃、BO₄ 等）进行了几何结构优化和总能量计算，从而发现BN₂ 配合物结构稳定，键长接近理想金刚石 C–C 键（约 1.54 Å），晶格畸变小，说明其与金刚石基体具有良好的结构兼容性。通过 PWmat 计算得到 BN₂ 的形成能为5.32 eV，虽然较高，但在富氮和高温 MPCVD 条件下（氮化学势升高）会显著降低，从而解释了 BN₂ 在约 1020 K 窗口内优先形成的原因。

计算了 BN₂ 掺杂后金刚石的能带结构和投影态密度，发现BN₂ 引入的施主能级位于导带底下方约0.06 eV，属于浅能级施主。这一理论值与此后实验测得的21.1 meV激活能非常接近，验证了 BN₂ 作为 n 型导电来源的合理性，对比分析了其他配合物（如 N–N 对、替代位氮）的能级更深，无法解释实验观察到的浅施主能级行为。

由于金刚石器件在工作过程中可能承受热应力和机械应力，研究团队利用 PWmat 对 BN₂ 配合物在不同双轴应变条件下的形成能和电离能变化进行了计算。结果显示BN₂ 在应变下仍能保持浅能级特性，形成能变化不显著，说明其具有较强的应变耐受性，适合集成于 MEMS/NEMS 或高功率器件等存在应力的微纳系统中。

已知 MPCVD 生长环境中氢等离子体会钝化某些掺杂剂，降低其电活性。研究团队通过 PWmat 计算了 H 原子在 BN₂ 位点附近的吸附能和嵌入形成能。结果表明氢原子在 BN₂ 位点的占据在热力学上形成能高，这意味着 BN₂ 施主不易被氢钝化，从而在氢-rich 加工环境中具有更高的稳定性和可靠性。

为了揭示氧在共掺杂中的具体作用，研究团队采用 PWmat 构建了金刚石（111）表面 slab 模型，计算了 B、N、O 物种在表面及近表面位点的吸附能。发现氧对氮邻近的间隙位点具有更高的结合亲和力，能够作为“位点阻塞剂”优先占据这些位置，从而抑制深能级 N–C 或 N–N 配合物的形成，间接降低 BN₂ 形成的有效能垒。这解释了为什么只有在有氧参与且温度精确控制在 1020 K 附近时，BN₂ 才能成为主导的掺杂配合物并表现出 n 型导电。

PWmat 内置的镜像电荷校正方法使团队能够准确计算不同电荷态下的形成能，并由此提取电荷过渡能级，由此推导出 BN₂ 的电离能（约 0.06 eV），进一步确认了其浅施主能级本质，并与实验激活能（21.1 meV）定量吻合。