俄歇衰变促进电子束下单层 PtSe₂ 空位形成

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背景：经典理论的失效与实验的困惑

在球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）技术飞速发展的今天，科学家已能在原子尺度对二维材料进行成像甚至逐个原子操控。然而，高能电子束在赋予人类“看见”原子能力的同时，也不可避免地引发材料自身的结构损伤，这严重制约了二维材料器件的可靠表征与精准构筑。传统上，电子束诱导的原子位移被归因于弹性碰撞（knock-on damage），即入射电子将动能直接传递给原子核，当传递能量超过某一临界值——位移阈值能T_d——原子即被击出晶格。基于这一纯弹性图像的第一性原理计算预测，在单层 PtSe₂ 中产生硒空位需要高达约 150 keV 的电子束能量。然而，大量实验却反复观测到在仅 60 keV 的加速电压下，PtSe₂ 晶格中便已出现显著的原子缺失。这一理论与实验之间近 90 keV 的鸿沟表明，单纯依靠弹性碰撞模型已无法描述真实辐照环境下的损伤行为，非弹性相互作用及其引发的后续动力学过程必然是解开谜题的关键钥匙。

方法：

从实时电子动力学到载流子命运追踪

为了弥合理论与实验的裂痕，研究者构建了一套耦合实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）与非绝热分子动力学（NAMD）的多尺度模拟方案。该方案首先利用二元相遇偶极（BED）模型量化 STEM 电子束在PtSe₂单层中引发价带电离的概率，发现尽管单次碰撞的电离概率仅为百分之一量级，但在典型实验通量（束流 48.5 pA，驻留时间 15 μs）下，累积电离概率迅速逼近 100%。这意味着在实际表征条件下，PtSe₂ 样品处于持续的电离激发态之中。

图1. (a) PtSe₂单层上四个选定的特定位点，其中Pt原子和Se原子分别以浅米色和橙色表示。(b) 在100 keV电子束辐照下所有占据态的电离概率，(c) 累积电离概率，以及(d) 总电离概率。在图(c)与(d)中，Site 1曲线因Site 1与Site 2所含电子数相同（两条曲线极为接近）而不可见。

电离事件在价带中留下一个高能空穴，而该空穴的后续弛豫路径成为决定晶格稳定性的分水岭。NAMD模拟追踪了不同初始深度的空穴在 300 K 下的能量耗散过程，揭示出两条竞争性的冷却通道：其一为电子-声子耦合驱动的非辐射冷却，空穴经纳秒级时间逐步弛豫至价带顶，形成单电离态；其二为载流子间库仑相互作用主导的俄歇衰变，该过程发生在飞秒至皮秒尺度，通过将空穴复合能转移给另一电子，使系统跃迁至“电离+激发”复合态甚至双电离态。尤为关键的是，对于起源于价带中部（VBM 下方约 4.0–6.0 eV）的空穴，俄歇衰变的速率远超非辐射冷却，成为决定系统终态电荷组态的主导机制。

图2. (a) 初始位置位于价带顶（VBM）下方1.77 eV处的空穴加权平均能量随时间演化；(b) 空穴分布随时间的变化。(c) 以对数坐标绘制的非绝热冷却（橙色区域）与俄歇衰变（蓝色和绿色区域）路径在全部价带上计算得到的冷却时间。NAMD模拟在含有1080个电子（占据540个价带态）的6×6×1 PtSe₂超胞上进行。此处报道的时间代表与初始置于各价带（态）的空穴相关的载流子冷却时间估计值。(d) 电子束辐照下单层PtSe₂中空穴通过非辐射冷却与俄歇衰变弛豫及其所产生电荷态的示意图。

发现：

俄歇激发的“一键软化”效应

为量化不同电荷态对晶格稳定性的影响，研究者系统计算了单硒空位及多种双硒空位在基态、电离态、激发态、双电离态以及俄歇衰变产生的“电离+激发”态下的空位形成能与位移阈值能。结果显示，相较于基态，“电离+激发”态使空位形成能平均降低 1.43 eV，位移阈值能T_d则由 5.0 eV 骤降至 3.3 eV。这一近 34% 的势垒衰减直接转化为产生空位所需入射电子束能量的显著下移：通过 McKinley-Feshbach 公式将T_d换算为位移截面与入射能量的关系后发现，在“电离+激发”态下，仅需约70 keV的电子束能量即可逐出硒原子，与实验报道的60 keV损伤起始值高度吻合。传统纯弹性模型预测的150 keV阈值被大幅修正，理论与实验长期以来的分歧由此获得自洽的微观解释。

图3. (a) PtSe₂单层中单个硒空位及三种硒双空位的优化原子结构。(b) 各缺陷在基态、电离态、激发态、双电离态以及电离加激发态下计算得到的空位形成能。(c) 不同电荷态下从PtSe₂单层中逐出一个硒原子所需的位移阈值能计算值；(d) PtSe₂单层中硒原子相应的位移截面σ。实线对应静态晶格的计算结果，虚线为考虑晶格振动效应的计算结果。灰色线条表示STEM实验中观测到的空位产生起始能量（60 keV）。(e) 单层PtSe₂在60 keV下的环形暗场扫描透射电子显微图像，显示硒空位。

值得注意的是，研究进一步通过实时空间分布分析揭示了激发态局域化的动态图像。初始时刻，电子激发弥散分布在整个超胞中；随着反冲硒原子在约6 fs时开始偏离平衡位置，激发态密度逐渐向位移核心聚集；至约 20 fs 时，在缺陷位点形成显著的局域电荷特征。这种“位移诱导的激发重局域化”无需人为假定激发禁锢于单胞之内，便自然地将电子激发能量聚焦于即将断裂的化学键上，为激发态键弱化的空间选择性提供了坚实的动力学基础。

图4. 单层PtSe₂在电子束辐照下包含非弹性与弹性相互作用的空位形成两步机制示意图。

展望：

迈向原子级精准操控的损伤调控策略

该工作不仅确立了俄歇衰变作为二维半导体电子束损伤关键速率控制步骤的地位，更建立了一套可推广至其他层状材料的系统分析协议。基于这一认识，未来的损伤抑制策略可从两方面着手：在束流条件上，通过降低剂量率、优化加速电压以避开俄歇共振区间；在样品环境上，利用衬底介电屏蔽或封装层快速耗散热电子能量。尽管目前对俄歇过程本身的定量调控研究尚属空白，但这一方向的突破将有望真正实现埃尺度电子探针对材料的原子级精准操控，为下一代二维材料器件的可控构筑与无损表征开辟新的路径。文章发表于The Journal of Physical Chemistry Letters，DOI：10.1021/acs.jpclett.6c00109

PWmat的重要作用

该研究中实时含时密度泛函理论（rt-TDDFT）与非绝热分子动力学（NAMD）的核心计算均基于PWmat软件平台完成。PWmat凭借其GPU高效并行架构与对大规模超胞体系激发态动力学的优化算法，使得对含1080个电子的 6×6×1 PtSe₂ 超胞进行亚飞秒时间分辨率的电子-离子耦合实时轨迹追踪成为可能。具体而言PWmat提供的rt-TDDFT模块直接支撑了不同电荷态下位移阈值能T_d的动态提取，以及激发态波函数在原子位移过程中发生局域化重分布的实时空间成像；其NAMD功能则精确量化了空穴经由非辐射冷却与俄歇衰变两条竞争路径的弛豫寿命。若无PWmat在处理激发态势能面实时演化与多体载流子关联动力学方面的计算优势，该工作揭示俄歇衰变对损伤阈值压低的核心机制将面临难以逾越的模拟精度与效率瓶颈。

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