厘米级钙钛矿单晶赋能紫外智能感知：CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃集成像与存储于一体的器件实现

本研究报道了通过反溶剂重结晶法合成超长一维双钙钛矿CsAgₓCu₂₋ₓI₃（0≤x≤2）单晶的突破性成果。其中，CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶长度达到2.2厘米，CsAg₂I₃单晶长度达到3厘米，创下铜/银基钙钛矿的长度纪录。通过调节银的掺杂比例，材料的带隙可从3.60 eV连续调控至3.24 eV，与密度泛函理论预测一致，从而实现光电响应的可定制化。基于优化后的CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃制备的光探测器在360 nm波长处表现出优异性能，峰值响应率为82.5 mA/W，探测率高达1.3×10¹²琼斯，显著优于CsCu₂I₃（20.7 mA/W）和CsAg₂I₃（15.8 mA/W）。

值得注意的是，该探测器阵列首次展现出开创性的紫外成像存储能力，通过自陷态和缺陷相关态中的缓慢载流子释放，可将图案保留10秒以上。该项工作不仅推动了环保型钙钛矿材料的合成，还为下一代紫外传感、成像和存储集成器件等光电子领域开辟了新的功能路径。文章发布于Advanced Functional Materials（点击阅读原文查阅），DOI：10.1002/adfm.202505569

研究过程与结果

本研究通过设计并采用反溶剂再结晶法，成功合成了一系列组分可调的一维双钙钛矿单晶，实现了材料合成的重大突破。其中两种单晶的长度创下了该类材料的尺寸纪录。

a) CsAgₓCu₂₋ₓI₃单晶的合成流程示意图；b) CsCu₂I₃（CCI123）、掺2% Ag、掺20% Ag、掺50% Ag的CCI及CAI123单晶分别在日光和365 nm紫外光下的光学图像。；c) CsCu₂I₃、CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃和CsAg₂I₃单晶在最长尺寸下的照片。

系统表征（XRD、Raman、XPS、SEM、TEM等）证实，所有样品均为高纯度单相材料，银原子成功且均匀地掺入晶格，并随掺杂量增加引起晶格膨胀和拉曼光谱对应的声子模式的频率红移。通过精确调控银掺杂比例，材料的带隙实现了连续可调，其变化规律与密度泛函理论计算结果一致。

a)  CsCu₂I₃、掺2% Ag的CsAg₀.₀₄Cu₁.₉₆I₃、掺20% Ag的CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃、掺50% Ag的CsAgCuI₃以及CsAg₂I₃单晶的XRD图谱；b) 上述样品的拉曼光谱；c–f) CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃中Cs、Cu、Ag和I元素的XPS谱图；g) CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃的SEM图像及其对应的EDS元素分布图；h) CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶的HRTEM图像以及i) 其对应的SAED衍射图案。

理论分析进一步揭示，银的4d轨道参与能带构成是带隙缩窄的关键。在365 nm紫外光激发下，材料的发光颜色从黄光转变为橙红光，这源于自陷态激子辐射复合能量的降低。

a,b) CCI、掺2% Ag、掺20% Ag、掺50% Ag以及CsAg₂I₃单晶的吸收光谱与带隙图；c) Ag掺杂CCI的晶体结构示意图；d,e) 不掺杂/掺杂Ag的电子能带结构计算图；f) Ag掺杂的态密度计算图；g)图中两种单晶的PL激发光谱与PL发射光谱，插图为两种单晶在365 nm紫外灯照射下的发光照片；h,i) CsCu₂I₃与CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶的发光机理示意图。

基于优化组分CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃构建的光电探测器表现出卓越的性能，显著优于未掺杂及全银基器件。性能提升归因于适度的银掺杂在提高载流子迁移率与引入可控陷阱态之间取得了最佳平衡。深入的光电流衰减动力学分析发现，该器件具有独特的双指数衰减特性，包含一个快过程（~0.27秒）和一个慢过程（~19.34秒）。慢过程源于载流子从自陷态和缺陷态中的缓慢释放，这为器件赋予了临时信息存储能力。

a) 紫外光电探测器的结构示意图；b) CsCu₂I₃单晶与CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶在暗态及紫外光照下的电流-电压曲线；c) 在370 nm光照及3V偏压下的电流-时间响应曲线；d) CsCu₂I₃单晶与CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶的响应度谱图；e) CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶的探测率计算曲线；f) 不同光功率密度下CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃单晶的电流-时间响应曲线；g) 电流与光功率密度关系的拟合曲线；h) 光电探测器衰减时间放大图；i) 紫外光关闭条件下载流子传输过程示意图。

基于此原理，研究成功构建了4×6探测器阵列，并首次在该类材料上演示了紫外成像记忆功能：在移除紫外光后，图像信息可被清晰保持超过10秒，直至约20秒后才逐渐消失。

a) 阵列器件的光学照片；b) 成像过程示意图；c–f) 分别为器件在0秒、0.3秒、10秒及20秒后的成像结果。

这项工作不仅攻克了铜基无铅钙钛矿载流子密度低、性能受限的难题，合成了创纪录尺寸的高质量单晶，更重要的是首次在该体系中实现了紫外成像与记忆的功能集成，为发展下一代环境友好、感知与存储一体化的智能紫外光电器件提供了全新的材料平台与设计范式。

PWmat在该工作中的重要作用

在该工作中，PWmat验证并确认了实验观测到的关键规律，揭示了宏观性能背后的微观电子机制，架起了坚实的理论桥梁，通过PWmat的计算分析，阐明本研究中“Ag掺杂如何通过改变电子结构来调控带隙，进而优化光电性能并诱发新功能” 这一核心科学命题，极大地提升了工作的理论深度和学术价值。

通过HSE06杂化泛函计算，预测的带隙变化趋势为：CsCu₂I₃ (3.42 eV) → CsAg₀.₄Cu₁.₆I₃ (~3.25 eV) → CsAg₂I₃ (2.84 eV)。得出的变化趋势与实验一致，证明了实验观测到的带隙调控并非偶然，而是由Ag掺杂这一本征因素所主导。

通过计算缺陷形成能发现，Ag取代Cu的形成能远低于其作为间隙原子的形成能。这从理论上明确判定Ag倾向于取代Cu位点，解释了为何XRD和EDS等实验均未发现第二相，且元素分布均匀。计算为实验观察到的“形成完美固溶体”提供了最根本的热力学依据。

态密度计算得出：对于CsCu₂I₃的VBM主要由I-5p和Cu-3d轨道贡献， CBM主要由Cs-6s和少量Cu-3d轨道贡献；而对于Ag掺杂体系，Ag-4d轨道显著地参与了VBM和CBM的构成，是带隙变窄的本质原因。Ag-4d轨道能量较高，其与I-5p轨道的杂化，改变了能带边缘的电子态，从而降低了带隙。这提供了比“离子半径变化导致晶格膨胀”更深刻的电子层级机理解释。

PWmat在计算前对掺杂后的晶体模型进行了几何结构优化，优化后的晶格常数作为计算电子结构的起点，确保了后续能带和态密度分析的可靠性。优化的结构也与XRD测得的晶面间距变化趋势相符，形成了从“原子坐标→晶体结构→电子结构→宏观性能”的完整理论闭环。