电池核心反应的新理解：MIT 提出“离子–电子耦合转移”模型
在电池的整个寿命周期中，这一过程会重复发生成千上万次。 电池所能输出的功率，以及其充电速度，都取决于这一反应发生的速率。 然而，科学界对这一反应的具体机理及其速率控制因素仍知之甚少。
在一项新的研究中，MIT 的研究人员测量了多种电池材料中的锂插层速率，并利用这些数据建立了一个新的反应控制模型。 他们的模型表明，锂的插层过程是由一种称为“离子-电子耦合转移”（coupled ion-electron transfer, CIET）的机制所主导的—— 在这一过程中，锂离子进入电极的同时，一个电子也被转移到电极中。
研究人员表示，从这一模型中获得的洞见，可能为设计功率更强、充电更快的锂离子电池提供指导。
“我们希望通过这项研究，使这一反应变得更快、更可控，从而加快充放电过程。” ——MIT 化学工程系雪佛龙讲席教授、数学系教授 Martin Bazant
新的模型还可能帮助科学家解释： 为何通过某些方式稍微改进下电极和电解液，就能提升电池的能量密度、功率以及寿命。 而这些优化过去大多是凭借试错法完成的。
“这篇论文的意义在于，我们开始将不同材料与界面上观察到的反应速率统一到一个理论框架中， 这个框架就是用于描述插层反应的离子-电子耦合转移理论， 它建立在我们过去关于反应速率研究的基础之上。” ——MIT 工程学院 J.R. East 讲席教授、机械工程/材料科学与工程/化学系教授 Yang Shao-Horn
Shao-Horn与 Bazant 是该论文的通讯作者，论文于近期发表在《Science》，题目是“Lithium-ion intercalation by coupled ion-electron transfer”
模拟锂离子的流动
几十年来，科学界普遍假设： 锂离子电池电极中的插层速率取决于锂离子从电解液扩散进入电极的速度。 这一反应通常用近百年前建立的 Butler–Volmer 方程 描述—— 这是传统电化学中用于描述电荷转移速率的经典模型。
然而，研究者在实际测量锂插层速率时，发现实验结果往往与 Butler–Volmer 方程的预测不符。 更棘手的是，不同实验室对相同反应的测量结果可能相差高达十亿倍， 这使得获得一致的实验数据极为困难。
在这项新研究中，MIT 团队采用了一种电化学技术： 通过对电极施加重复的短电压脉冲来测量锂的插层速率。 他们共对 50 多种电解液-电极组合 进行了测试， 其中包括电动车电池中常见的锂镍锰钴氧化物（NMC）， 以及手机、笔记本电脑等设备中常用的锂钴氧化物（LCO）。
结果显示，这些材料的实际反应速率比此前报道的低得多，并且与传统 Butler–Volmer 模型的预测并不一致。
研究人员基于这些数据提出了一个新的理论，用以解释锂离子在电极表面的插层机理。 该理论假设：要让锂离子进入电极，必须同时有一个来自电解液溶液的电子转移到电极中。
“真正的电化学步骤并不是‘锂离子插入’（虽然看起来这是主要过程），而是电子转移去还原承载锂离子的固体材料，”Bazant 解释道“锂离子的插层与电子的转移是同时发生、互相促进的。”
这种“离子-电子耦合转移（CIET）”机制能降低插层反应所需克服的能垒，使反应更容易发生。基于 CIET 的数学框架，研究人员对反应速率进行了预测，这些预测也得到了实验验证，并且与 Butler–Volmer 模型的预测有显著差异。
更快的充电
在这项研究中，研究人员还展示了可以通过改变电解液组成来调节插层速率。例如，更换不同的阴离子种类，可以降低锂离子和电子转移所需的能量，从而使反应过程更加高效。
“通过改变电解液来调节插层动力学， 这为提升反应速率、优化电极设计、 从而提高电池的功率和能量密度提供了巨大的机遇。” ——Shao-Horn教授
Shao-Horn课题组及其合作者目前正利用自动化实验平台合成并测试上千种不同的电解液，并借助机器学习模型来预测具有增强功能的新型电解液配方。
这些发现还可帮助研究者设计充电更快的电池—— 通过加速锂插层反应来提升充电速度。另一个目标是减少副反应，防止电子从电极“逃逸”到电解液中造成电池老化。
“如果我们希望有理有据地实现这一目标，而不是依赖试错，就需要一个理论框架来明确可以调控的关键材料参数，”Bazant 说“这正是这篇论文力图提供的内容。”
来源：锂电芯动
