我所理解的氢燃料电池(第十一章：测试与诊断-电化学技术2)
11-1-2电流中断
从字面上理解，电流中断就是燃料电池在恒定电流工作时，突然切断电流。
当工作电流被瞬间强制中断至零时，由于欧姆损失与电流成正比，且其机制是电阻性的，因此它会在电流中断的瞬间立即消失，这导致电池电压瞬间升高。
一般情况下，燃料电池在以恒定电流工作时，可以忽略燃料电池的浓差极化，当电流被突然切断时，因为双电层的存在(电容的充放电)，活化极化造成的电压损失不会瞬态恢复，电压会以较慢的速率恢复到开路电压。这就是电流中断技术的原理，欧姆极化造成的电压损耗比活化极化造成的电压损耗消失得更快，如图11-1所示，所以电流中断技术适用于测量燃料电池中的欧姆损耗。
图11-1 电流中断技术中电压随时间变化的曲线
较高电流的突然中断，会有引起很强的电感效应、破坏稳态运行条件、产生局部过热、冲击设备等问题，所以电流中断技术一般适用于较小的燃料电池，不易于使用在较大的燃料电池上，即大电流电池。
电流中断技术能够快速、原位分离并测量电堆的欧姆极化损失，无需复杂的等效电路拟合。它可以在燃料电池正常运行过程中进行测试，不需要将电堆从系统中拆卸下来，对电堆的运行状态影响较小。而且该技术只需要测量电流中断瞬间的电压阶跃和中断前的电流，操作相对简单，测试成本较低。
电流中断技术只能提供欧姆电阻的整体信息，无法提供电池内部组件的详细信息，有一定的局限性；电流中断技术中电压恢复存在两个过程，并且时间极短，对设备要求精度高，难以确定电压瞬时跳变的确切时刻；电流中断会产生振铃效应，振铃效应会使电压信号在目标值附近产生周期性的衰减式波动，导致无法准确识别出欧姆极化对应的“瞬时电压跳变”，使欧姆电阻的计算失效。
11-1-3 电化学阻抗谱
电化学阻抗谱，简称EIS，是一种动态测量技术，实质上是驱动一个小的可变交流电通过燃料电池并测量燃料电池两端产生的交流电压，由此可以确定燃料电池的阻抗。
这里就有一个小问题，这个交流电会不会影响燃料电池的正常工作电流或工作状态？
EIS测试的目的是“探测电池内部的阻抗特性”，而非改变电池的工作状态。为实现这一目的，它采用“叠加法”：
1)先让燃料电池运行在目标工作点，确保电化学反应达到稳定平衡；
2)在这个稳定工作点的基础上，叠加一个极小幅度的交流电流信号；
3)监测电池对这个微小扰动的电压响应，再通过“傅里叶变换”将“电流-电压响应”转化为“阻抗-频率”谱图。
由于扰动信号幅度极小，电池内部的电化学反应仅会发生“微小波动”，不会偏离原有的平衡状态 —— 就像给平稳行驶的汽车轻轻推一下，汽车不会改变原有行驶速度，仅产生微小的、瞬间的晃动后恢复平稳。因此，燃料电池的“正常工作电流”（平衡状态下的净电流）不会被 干扰。
要了解电化学阻抗谱，先要整明白一些基础知识，
1.阻抗并不是单指电阻。
在具有电阻、电感和电容的电路里，对电路中的电流所起的阻碍作用叫作阻抗。
其中，电感所起的阻碍作用称为感抗，电容所起的阻碍作用称为容抗，感抗和容抗合称为电抗。
电阻和电抗组成了阻抗，阻抗是一个复数，实部为电阻，虚部为电抗。
Z = R + j(ωL-1/ωC）
R为电阻，ωL为感抗，1/ωC为容抗。
2.电流与电压
正弦电压信号e = E·sinωt
正弦电流信号 i= I·sin（sinω+Φ）
ω:角频率 Φ：相位角
电流和电压往往不是同步的，于是二者之间存在一个相位角
交流阻抗的基础：
1.基本原理
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为ω的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是ω的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G(ω) X
如果扰动信号Y为正弦波电压信号，而X为正弦波电流信号，则称G为系统M的阻抗 。
如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 。
导纳与阻抗是互为倒数关系。
在实际测试过程中，一般输入的扰动信号是电流，不是电压，因为电压相对电流来说不稳定。
2.前提条件
因果性条件：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。
线性条件：输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。
电化学系统的电流与电势之间是由动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。
稳定性条件：扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够恢复到原先的状态。
对于电化学阻抗谱测试而言，由于采用的小幅度的扰动信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。
3.基本思路：等效电路
利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过电化学阻抗谱可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
4.形式曲线
常用的电化学阻抗谱一般有两种：一种叫做奈奎斯特图（Nyquist plot），一种叫做波特图（Bode plot）。
Nyquist plot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区，如图11-2所示。
图11-2奈奎斯特图
Bode plot图包括两条曲线，它们的横坐标都是频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角，如图11-3所示。
图11-3波特图
在实际测量过程中，主要还是使用的是奈奎斯特图（Nyquist plot），另外，我个人也觉得奈奎斯特图更容易理解和观察。
了解了以上的基础知识，就会很容易理解交流阻抗谱在燃料电池实际测试中的使用了。
在电化学极化阶段，由电荷传递过程控制，则电化学系统的等效电路可以简化为如图11-4所示：
图11-4 电化学极化的等效电路
即电荷传递电阻与电极界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量回路中的电阻。
实部为：
ZRe = RΩ + [Rct / (1 +ω²Cd²Rct²)]
虚部为：
ZIm = RΩ + [ωCdRct²/ (1 +ω²Cd²Rct²)]
去除ω可得：
(ZRe - RΩ- Rct /2)2 + ZIm2 =（Rct /2)2
是一个以圆心为（RΩ+Rct/2，0）,半径为Rct/2的圆方程。
从方程曲线可直观看出，
当ω无限大时，内阻为RΩ，
当ω无限小时，内阻为RΩ+Rct。
由于氧气浓度、ORR动力学迟缓等原因，阳极的电阻通常小于阴极的电阻，所以阴极的响应频率要小于阳极的响应频率，整个电路的奈奎斯特图谱呈现一个大圆与一个小圆叠加的状态。
在浓差极化阶段，由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可以简化为：
图11-5 浓差极化的等效电路
除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散过程引起的阻抗，用Zω表示，称之为韦伯阻抗。
韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻Rω和一个假电容Cω串联组成。
基于扩散层的厚度，韦伯阻抗可以分为无限韦伯阻抗和有限韦伯阻抗。
实部为：
ZRe = RΩ + (Rct +σω−1/2)/ [(Cdσω1/2+1)2+ω2Cd2(Rct +σω−1/2)2]
虚部为：
ZIm = [ωCd(Rct +σω−1/2)2 +σω−1/2(ω1/2Cdσ+1)]/ [(Cdσω1/2+1)2+ω2Cd2(Rct +σω−1/2)2]
当w无限小时，简化实部与虚部，并去除ω可得：
ZIm = ZRe - RΩ - Rct + 2σ²Cd
是一个直线方程。
当w无限大时，实部与虚部与电荷传递过程控制阶段的一致。
所以，综合方程曲线为：
但是这个曲线是基于无限韦伯阻抗计算出来的，在燃料电池中，韦伯阻抗的产生主要是由于气体扩散所导致的，而气体扩散通常被限制在电极层的十几微米的范围中，在这种情况下，低频段物质传输无法传输到无限远处，因此需要对此曲线修正，在高频处，符合无限韦伯阻抗的等式，在奈奎斯特图上表现为斜率为1的直线；当频率减小，直线逐渐过渡为半圆形。
最终这个曲线最完整的体现了燃料电池理论工作过程中的交流阻抗情况，当然了，这个曲线是理论情况下得到了，实际过程中会有所偏差。
知道理论曲线是什么样的，就能很好理解实际曲线了，接下来就看一看实际测量的交流阻抗谱，如下图：
在高频阶段：
阳极与阴极的阻抗分界处没有理论情况那么明显，差别不是很大。
实际曲线是偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，这种现象被称为“弥散效应”，产生弥散的原因还不十分清楚：
一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性质，也就是说，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。
另外，欧姆电阻RΩ除了还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极材料自身的欧姆电阻。
在低频阶段：
比较符合理论曲线，因为扫频的频率并没有足够低，所以不能完全到达横轴。
另外，图中蓝线是低密度电流下的交流阻抗谱，灰线是高密度电流下的交流阻抗谱，可以明显看出高电流密度的阻抗要好于低电流密度的阻抗。
来源：闲村野夫
