硒化铜/铜异质结构中光诱导层间原子迁移驱动的半导体-金属表面重构

本文展现了光诱导“表面重构”的原子级观测：光辐照将Cu(111)表面的半导体硒化铜（Cu₂Se）表面层转变为高度有序的金属Cu层。硒原子下沉形成新的Cu₂Se亚层，而原始亚表层的Cu原子则上移至顶层。与基态相比，激发态下Cu₂Se向Cu转变的能垒显著降低，热激活可实现反向转变。这种光诱导的Cu₂Se→Cu转变与热激活的Cu→Cu₂Se转变具有高度可逆性。这项工作展示了两种不同材料之间的PSMT及光驱动层间原子迁移机制，为PSMT和表面修饰技术开辟了新路径。文章发表在《Nature Communications》期刊上（点击阅读原文查看），DOI：10.1038/s41467-025-57012-4

研究过程与结果

硒化铜（Cu₂Se）是本征半导体，其二维薄片具有独特的光电特性。本研究通过超高真空硒化法制备Cu₂Se单原子层，结合STM/STS与DFT计算，首次观察到光诱导的Cu₂Se-Cu表面重构现象。通过室温硒蒸气沉积在Cu(111)表面形成具有莫尔条纹图案的单层Cu₂Se，证实了Cu⁺和Se²⁻的化学态。

DFT优化模型显示该结构为R30°超胞，莫尔图案源于Cu₂Se层与基底间的晶格失配。经由汞灯照射后，表面逐渐转变为两种共存相，分别出现对应Cu原子的次亮凸起，以及呈现与Cu(111)相同的密排结构，持续照射120分钟后，表面完全转变为金属Cu层。STS谱显示转变后费米能级附近出现态密度，但1.5 V处仍保留Cu₂Se特征。

DFT计算证实重构后为Cu-Cu₂Se-Cu(111)"三明治"结构，亚表层Cu₂Se与相邻Cu层无化学键合，对照实验表明，单纯热激活不会引发转变，证明光电子激发是主导因素，转变后的结构在室温下可稳定存在。

而373 K退火20分钟可部分恢复Cu₂Se结构，473 K退火则实现完全恢复，这种光-热驱动的可逆转变可循环多次。

利用PWmat计算势能面，采用过渡态路径CI-NEB方法计算表明，基态下Cu₂Se→Cu能垒显著高于逆向能垒（1.02 eV），激发态（电子密度>1.4×10²² cm⁻³）使正向能垒降至0.61 eV，且逆向能垒更高，Cu₂Se在2.6-4.0 eV区间的强光吸收促进Cu-Se键断裂，驱动原子迁移。

本研究首次实现了不同材料间的PSMT，通过光激发驱动Se/Cu原子层间迁移，引发半导体-金属转变。该过程具有高度可逆性和可控性，为表面工程、光电器件和信息存储技术提供了新思路。

PWmat在该研究中的工作

PWmat在该研究中作为多尺度模拟的核心工具，不仅提供了光诱导转变的定量能垒数据，还通过激发态计算揭示了传统DFT难以捕捉的非平衡态动力学过程，为实验现象提供了理论基石，其高效处理复杂激发态问题的能力，凸显了在光-物质相互作用研究中的独特价值。

PWmat通过约束DFT（CDFT）方法模拟了不同激发电子密度下的势能面，量化了光激发对能垒降低的影响，揭示了光激发通过电声耦合促进原子迁移的机制。与此同时采用过渡态路径分析方法（CI-NEB）确定了原子迁移路径，显示出Se原子下沉与Cu原子上升的协同运动，光激发显著降低过渡态能量，使转变动力学可行。

PWmat在本次研究中使用 了9原子原胞和 6×6×1 k点网格进行Brillouin区采样，平衡了计算精度与效率。多物理场耦合考虑到了结合光吸收谱计算，阐明Cu₂Se在2.6–4.0 eV区间的强光吸收特性如何驱动键断裂。

PWmat计算的激发态能垒差异（正向<<逆向）合理解释了实验中观察到的不可逆光诱导转变和热激活可逆性。这也是首次通过第一性原理计算证明光致电子再分布可降低扩散能垒，突破传统热激活路径的限制。