JFM：部分混溶二元混合物在外加力场作用下的相分离现象

在给定压强下，部分互溶液体混合物的温度-组成相图呈现出两个显著区域：混合物保持均相的稳定区（表明液体完全互溶）以及两个均相共存的二相区。这两个区域通过体系自由能极小化得到的平衡曲线分隔。当通过改变成分和/或温度使部分互溶的二元混合物从单相区进入二相区时，将发生相分离过程，这一过程涉及少数相液滴的形核及其后续通过扩散与聚结的生长机制。在相图二相区内靠近平衡曲线的区域，混合物处于亚稳态，需要有限活化能触发相分离；而远离平衡曲线的区域，混合物呈现失稳态，此时通过旋节分解机制发生相分离（Gunton, San Miguel & Sahni 1983; Gunton 1984; Binder 2005）。该机制表现为体系涨落（即使无限小）的持续增长，只要其波长超过临界值。

相分离过程中少数相液滴的生长源于扩散和对流作用引发的两相相对运动。扩散由平衡状态下分子速度涨落引起，此时分子进行无特定择优方向的非相干随机运动；而对流则是发生在更大尺度上的集体现象，同时受外力和内力场影响。后者通过扩散界面模型（亦称相场模型）(Hohenberg & Halperin 1977; Anderson, McFadden & Wheeler 1998; Lowengrub & Truskinovsky 1998; Lamorgese, Mauri & Sagis 2017; Bertei, Chueh & Mauri 2021)被描述为非平衡化学势的梯度。在平衡条件下，这种所谓的Korteweg力可简化为Marangoni力(Jasnow & Viñals 1996; Jacqmin 2000)，使得相场方法可视为基于表面张力的广义模型(McGuire et al. 1996; Martula et al. 2000)，其中作用于液滴的力随其界面面积线性增加。当不存在外力场时，扩散和对流均沿随机方向进行，从而形成各向同性的形态结构。流动数可表征对流与扩散强度的比值，用以区分低黏度与高黏度混合物。值得注意的是，当扩散占主导地位时（如高黏度体系或浅层温度骤冷情况），液滴平均半径随时间遵循t^1/3(Siggia 1979; deGennes 1980; Lifshitz & Pitaevskii 1984)或更广义的幂律关系增长(Binder & Stauffer 1974; Binder 1977; Midya & Das 2017)；反之，当对流驱动该过程时（如低黏度液体混合物或深度温度骤冷情况），液滴平均半径随时间呈线性增长(Siggia 1979; Tanaka 1996)，这与大量实验结果相吻合(Chou & Goldburg 1979; Wong & Knobler 1981; Guenoun et al. 1987; Cumming et al. 1992; White & Wiltzius 1995; Gupta, Mauri & Shinnar 1999; Mauri et al. 2003; Califano & Mauri 2004)。

液滴在外力场中所受作用力与液滴体积呈线性增长关系，这与内力场产生的力（取决于液滴表面积）形成鲜明对比。这两种力的比值被称为邦德数，该数值与液滴半径呈线性相关。因此，对于邦德数较小的微小液滴，外力可被忽略，从而形成各向同性的形态结构。随着液滴增大，当达到对应O(1)邦德数的临界尺寸（即毛细长度）时，外力场的影响开始显著，导致过程对称性破缺。最新研究表明：当混合物初始处于不稳定状态时，相分离会通过旋节分解快速发生，最终实现两相的完全分离；而对于初始亚稳态混合物，外力主要引发组分分层现象，随后才会发生更为缓慢的成核过程（Bertei & Mauri 2022）。

本研究重点考察相分离过程及其向完全分离的演变。通过数值模拟计算不同邦德数和流动度下的分离动力学，探究在外加力场不同强度下扩散主导与对流主导两种机制的分离特性。第二章阐述模型方程后，3.1节首先定性讨论数值结果，着重分析存在/不存在外力场时体系形成、聚结及向热力学平衡演化的主要现象。3.2节进而对分离时间、形成时间及上浮时间进行定量分析，结果表明：虽然扩散主导区域显现出分离时间随邦德数变化的规律模式，但相分离过程不能简单理解为一系列基本现象的线性叠加。

其中ρ表示混合物密度，η代表其黏度；v、p和φ分别为质量平均速度、压力以及组分1的质量分数，这些量都是位置r和时间t的函数。此外，f和Jφ分别表示单位质量作用力与组分1的扩散通量。本研究中，f由外部作用力（重力或电场力）f(ext)与内部Korteweg非平衡力f(K)共同构成（Bertei与Mauri，2022年提出）：

其中为Korteweg电势差，为外部电位差。在这里，（其中R表示通用气体常数，Mw表示分子量），T是温度（假设此处均匀），a是特征长度（与平衡时的表面张力成正比），b = |b|是沿z方向作用的外力场强度，χ12是磁化率差异，表明混合物中两种组分对施加磁场的响应不同。注意总势能可定义为所有保守体力（即，Korteweg力和外力）之和。

根据非平衡热力学，扩散通量Jφ可以写为(Bertei和Mauri，2022年）

其中是热力学化学势（可以从混合物的自由能中推导出来），而D*是有效扩散率。假设对于理想混合物（2.5）必须简化为菲克定律，那么我们得到其中D是常数扩散率。

需要特别指出的是，本分析中省略了能量平衡方程。这一决定基于以下假设：与液体类似，热量的传播速度远快于质量传递。因此可以认为混合物的温度保持恒定且均匀，模拟了瞬时淬火的效果。

将非平衡科特韦格力、外力和扩散通量的表达式代入控制方程(2.1)-(2.3)后，我们可以通过以下标度变换将其转化为无量纲形式：

此处，代表特征长度，表示特征扩散时间，是特征扩散速度，而则代表压力的比例因子。因此，描述质量守恒、动量守恒和化学物质守恒的控制方程如下：

施密特数表示动量扩散率(η/ρ)与物质扩散率(D)之比。需注意的是，在公式(2.6)中，的作用类似于雷诺数的倒数，因此对于≥1的液体混合物，(2.8)式中的惯性项可忽略不计。本研究针对液体混合物，设定=10³。流动性数可理解为固有佩克莱特数，它能判断过程是主要由质量扩散主导(≤1)还是由对流主导(≥1)。最后，邦德数(或称埃特沃斯数)表示外力与毛细力之比，其中代表性外力由给出，而参考毛细力为，这里代表参考表面张力等于（Chueh等人，2022年），其中Tc为混合物的临界温度。两种力均相对于本征特征长度表示。邦德数亦可视为特征界面长度与毛细长度之间的比值。

在二维区域内对式(2.7) - (2.9)组成的方程组进行数值求解，该区域代表一个具有横向周期性边界的矩形区域，其两个无量纲边长分别为和，如图1所示。混合物的初始条件的特征为静止状态（用v˜ = 0表示）和均匀压力（用p˜ = 0表示）。

初始质量分数设定在旋节线不稳定区域内（Sandler 2006），取值为φ0 = 0.4，并叠加具有统计特性的随机白噪声ε。混合物被骤冷至临界温度以下，其Margules参数为2.62。在t=0时刻,。这些条件表明体系发生了突然且均匀的相变，同时将马古勒斯参数设定为2.62。

图1.本研究中考虑的初始和边界条件

3.1 和对相分离的影响

图2展示了一个场景，其中Nα和NBo都显著偏小，即Nα=0.01且NBo=10−3。在初始组分不对称（φ0=0.4）的情况下，相分离通过形成少数相液滴进行。我们可以观察到液滴形成后，开始通过扩散诱导的聚结作用逐渐增大；然而由于液滴尺寸远小于毛细长度lc（此处外力与表面张力达到平衡，对应的宏观邦德数为O(1)），外力引起的对流最初非常微弱。在过程后期，随着液滴尺寸增大，外力的影响开始显现，从而通过对流诱导的聚结作用促进液滴生长。尽管邦德数NBo的数值看似微小，外力始终发挥着关键作用——因为最终液滴总会达到毛细长度尺寸并开始向上运动；而若无外力作用，这种上浮过程便不会发生。实验最终可观察到上层富集相（红色显示）的形成，其水平界面持续下移，直至实现完全相分离。值得注意的是，由于90°接触角的存在，部分液滴会同时附着于底部与顶部壁面。但当前邦德数NBo=10^-3的数值已超越前期研究（Chueh等人2022年）确定的临界阈值，该阈值对应着液滴从限制壁面脱离的临界点。此外，观测到的行为动态与Califano、Mauri及Shinnar（2005年）图4所示模式高度吻合，这进一步证实了实验结果与本研究结论的一致性。

特别引人入胜的是对外力场存在与不存在情况下的相分离模式进行比较分析，如图3所示。当不存在任何外力时（如图3第一排所示），液滴的生长主要受内力场效应的影响，该效应通常与界面面积成正比。随着我们观察无量纲邦德数NBo从10−5增至10−3时，可以发现外力场的影响逐渐增强——其效应与液滴体积成正比，并随液滴尺寸线性增长。因此，液滴形成过程的加速现象变得更为显著（注意每个子图上方不同的无量纲时间标度），从而加速了系统内完全相分离的实现。

图4展示了一个值得注意的转变：当Nα值设定为100时，对流在当前过程中开始占据明显主导地位。随着时间的推移，液滴在近乎弹道运动的强烈对流影响下，呈现出相互分离或合并的趋势。因此，此前观察到的扩散诱导生长现象在此种情况下已不再显著。与此同时，当邦德数NBo小于10^-4时，红色液滴在毛细力作用下始终附着于底部壁面，外力尚不足以使其脱离。然而当邦德数增大时，富集的红色相开始向上运动，逐渐形成向下移动的界面。总体而言，该过程的动态变化比无对流情况下快得多（对比图3和图4中每个面板上方的无量纲时间）。

图5. 特征液滴尺寸随无量纲时间的变化关系：(a) Nα=0.01和(b) Nα=100情况下，对应图3和图4中所选邦德数的一系列数值。

图5展示了液滴尺寸演变的对比分析。该图呈现了特征液滴尺寸（Bertei、Tellini与Mauri 2019；Chueh、Bertei与Mauri 2020）沿水平方向(d̃x)和垂直方向(d̃z)随无量纲时间的变化关系，针对两种流度数体系中选取的不同邦德数，对应图3和图4所示工况。图5(a)对应Nα=0.01且NBo=10−3的情况，显示当液滴尺寸足够小而不受外力场影响时，其增长遵循d̃∝t̃1/3的标度律；随着液滴尺寸增大，外力场引发的定向垂直运动导致双向聚结加速，促使液滴生长加快。然而并未出现对流主导的d̃∝t̃增长机制，这与本节开篇的定性描述相符。图5(b)中Nα=100的工况显示，除对应聚结事件的不规则尖峰外，随着邦德数增大，垂直方向的生长速度显著加快。由于动力学始终受外力主导，生长速率始终未出现预期的标度行为，但无法断言随着NBo变化会出现明确且持续的线性状态。正如下一节所强调的，要确立对流驱动机制的普适规律具有挑战性，这需要比本研究范围更大的计算域和统计分析。

回到对现象的定性描述，必须认识到混合物最初可能达到局部平衡状态，其中液滴和连续相的组成与各自相的平衡组成一致。然而，两相的完全分离在过程中发生得晚得多。因此，我们引入分离深度的概念，用以衡量系统在0-1尺度上偏离局部平衡的程度。分离深度S由弗拉基米洛娃、马拉戈利和毛里（1999年）定义为：

其中φe(A)和φe(B)分别表示贫相（蓝色）与富相（红色）的平衡组分浓度，在本研究模拟条件下对应值为0.12与0.88。当Nα=100时，图6所示的分离深度图生动展现了液滴快速达到局部平衡的动态过程，而外围连续相仍处于非平衡态。根据相场方法，两相间扩散界面因质量分数从液滴内部向外平滑过渡而呈现S<1的特征。液滴内部快速平衡与连续相外部非平衡之间的差异，以及界面组分梯度（Kumaran 1998, 2000），共同构成了该系统内快速动力学现象的关键驱动因素。尽管变化极其微弱，外力作用仍导致连续相和液滴相沿垂直方向产生组分浓度差异，这与文献报道的分层现象（Bertei & Mauri 2022）相呼应。可以明确的是：在对流主导的体系中，液滴在形成初期完成快速平衡后，外力场诱导的进一步聚并行为将发生在液滴已达局部热力学平衡的后续阶段。

在图7中，当NBo = 10−1且Nα = 100时，外力场引发的强对流导致两种物质发生分层，并形成两个界面。因此，在相分离过程中，顶部区域φ ≈ φe(B)，底部区域φ ≈ φe(A)，而在两个界面之间则发生随机对流运动（未达到局部平衡），并伴随快速的旋节线分解过程。随后，这两个界面逐渐相互靠近直至合并，最终实现完全的相分离。图7描述的相分离过程与Califano和Mauri（2018年）的实验数据相符。

在本节中，我们对前文定性描述的过程进行定量分析。具体而言，此前我们将"相分离"宽松地定义为：在外力作用下，两种达到平衡的相（A相与B相）完全分离的过程。更精确地说，我们标记相分离时间为整个区域内仅存一个界面分隔两种平衡相的时刻。因此，通过识别系统从多界面转变为单界面的临界时刻，在宏观尺度上表征了相分离过程。

可以论证的是，相分离过程可解耦为两个现象：(i) 形成过程——液滴出现直至其内部成分达到热力学平衡的阶段；(ii) 上浮过程——指（已达平衡的）液滴在外力场中的上升与聚并（显然，若液滴向下运动，我们会称此过程为沉降，这仅取决于外力场的方向）。这两个过程各自在有限时间内完成，我们分别称之为形成时间和上浮时间。

图8. 不同无量纲域高度下平均分离深度随无量纲时间的变化关系：(a) Nα=100时，(b) Nα=0.01时（给定NBo=10−3）

当邦德数较大时，我们无法将独立形成与上浮视为两个独立过程。如图7所示（NBo=10^-1时），此时没有液滴形成，而是从顶部和底部同时生长出两个明显分离的区域，并以中央混合区域为代价扩张。而对于较小的邦德数，我们可以推测形成与上浮是依次发生的。实际上，虽然相分离最初发生在微观尺度且不受外力影响（对应形成阶段），但液滴的上升与逐步聚结主要受外力场主导（对应上浮阶段），最终实现相的完全分离。我们还可以推测：形成过程作为局部发生的现象，其驱动力来源于系统偏离平衡态的程度，因此与域尺寸（即域高度H˜）无关。这意味着分离时间对域尺寸的任何依赖性都应归因于上浮时间。因此，有理由假设分离时间可表示为形成时间与上浮时间之和，即：

其中方括号表示该术语对域高度的依赖性。本节将通过首先研究形成时间，继而考察悬浮时间，对这一假设进行批判性检验。

由于"形成"指的是液滴的出现及其热力学平衡过程，采用分离深度S作为标记形成时间的度量指标显得十分自然。根据(3.1)式定义，分离深度是一个标量参数，用于测量计算域内各局部位置与平衡状态的偏离程度。为获得全域范围内的形成过程描述指标，我们采用分离深度的积分平均值〈S〉=(1/̃H̃L)∫ΩSdx̃dz̃。图8展示了在邦德数NBo=10^-3条件下，两种典型流动系数对应不同域高度时，平均分离深度随无量纲时间的变化曲线。所有工况下平均分离深度都随时间增长而增大，表明系统正朝着平衡态演化——尽管对于Nα=0.01的工况演化速度较慢，因其系统演变受扩散过程主导。值得注意的是，在有限系统中〈S〉永远不会达到1，因为即便在各相主体区域内S=1，分隔两相的扩散界面仍存在组分φ的梯度特征，导致该区域S<1（见图6）。不过〈S〉在分相过程末期会趋近某个渐近最大值。图8同时表明〈S〉基本与域高度H̃无关，因为对于每个Nα值，所有曲线都趋于重合。这表明〈S〉包含系统路径趋向平衡态而不受域大小影响的信息，这正是形成过程与形成时间旨在标记的核心特征，满足(3.2)式中部分假设条件。因此，采用〈S〉来识别形成时间。

图9. 分离时间与无量纲域高度的函数关系：(a) Nα = 100，(b) Nα = 0.01，给定NBo = 10−3。虚线表示根据最小二乘法对数据的最佳线性拟合

尽管设定阈值〈S〉存在一定随意性，但通过分析Nα=100时的图6可发现，液滴在≈260时达到内部平衡（即S=1），该状态对应于图8(a)中〈S〉=0.8的情况。因此，我们将〈S〉达到0.8的时刻定义为形成时间——对于Nα=100而言，≈260。显然在形成时刻， 〈S〉尚未趋近其渐近最大值，这是因为连续蓝色相在φe(A)=0.12时仍未达到平衡，这可由NBo=10−3条件下图6最后一行色标所示。采用相同的阈值 S=0.8分析图8(b)，发现Nα=0.01时的≈2000，且与域高度无关——该结果与NBo=10−3时图3中液滴内部平衡状态完全吻合（通过判断其与Nα=100时图3中≈260液滴的相似色彩特征）。因此，将〈S〉=0.8对应的时刻标记为，对于研究范围内所有Nα值的形成过程识别都是合理选择，同时满足与无关的要求。

基于上述前提，分析转向对浮动时间的识别及其与形成时间的叠加性，从而得出分离时间，这是验证(3.2)式有效性的方法。针对图8讨论的同一组模拟数据，图9展示了无量纲域高度对分离时间的函数关系（Nα=100与Nα=0.01条件下，NBo=10−3）。若形成与浮动过程确实如(3.2)式所述串联发生，且如前述所示（见图8）与域高度无关，则分离时间对的任何依赖性将直接反映为浮动时间˜tfloa的变化，此时表现为相对于的截距。图9结果显示：无论高流动性数（对流主导的相分离与分异）还是低流动性数（扩散主导的相分离与分异），分离时间均随域高度增加呈现明显线性增长趋势（虚线标示）。然而在图9(a)中，本应对应的截距值为1200，远高于前文通过分离深度分析（阈值S=0.8时）在Nα=100条件下确定的≈260。观察图4最后一行可见，在=1200时刻形成过程早已完成且浮动阶段已开始。而图9(b)显示，线性趋势外推在Nα=0.01时会产生负截距，这意味着为负值，这显然缺乏物理意义。

图10. 在无量纲高度H˜ = 100条件下，不同Nα值对应的分离时间随邦德数变化关系

经评估发现，在一般情况下，相分离时间无法解耦为形成时间与上浮时间的简单加和。图10展示了在固定域高度下，无量纲相分离时间与邦德数在不同Nα值下的关系。数值模拟结果表明，随着邦德数和流动数增大，呈现下降趋势：前者源于外力场增强对液滴上浮的促进作用，后者则由于对流状态下液滴迁移率提升。然而图10并未呈现普适的定量规律。当Nα≤0.1时，双对数坐标中呈现斜率约0.9的线性关系，此时相分离时间与邦德数遵循幂律关系≈NBo^-0.9，且当NBo趋近10^-1时该关系与Nα无关；但当Nα≥1时，这种幂律关系失效，可能源于对流效应增强的影响。如第3.1节所述，在外力场作用下，对流主导区域的相分离动力学呈现高度复杂性，可能存在协同作用的非线性现象影响相分离过程。不同模拟结果间表现出的可重复性与一致性，为标度关系的有效性（或失效）提供了依据，这凸显了必须综合考虑对流、扩散、外力及其他因素对相分离动力学的耦合作用。

本研究采用相场方法对部分混溶二元混合物在外力作用下的相分离过程进行了数值模拟。外力作用打破了相分离的对称性：虽然液滴的形成过程基本不受力场影响，但在外力作用下后续的聚并过程不再呈现各向同性，导致平衡相通过单一界面发生分离。当流动系数小于1时（即处于扩散主导区），相分离动力学过程会减缓数个数量级；而当流动系数达到100量级、对流作用占主导时，系统演化速度显著加快并呈现更丰富的形态学特征。在所有情况下，邦德数的增加都会缩短相分离时间。对于小邦德数（如NBo=10−3），研究表明在所有流动系数条件下，液滴形成过程均与域高度无关，但相分离时间会随域高度增加而延长。需要强调的是，液滴形成与上浮过程并非严格串行，因此相分离时间不能简单拆解为形成时间与上浮时间的线性叠加。这一结论在邦德数极高（NBo=10−1）的极端条件下得到验证：此时液滴不再形成，相分离通过边界处平衡相的分层实现，两个相界面朝中心移动，同时中央混合区域逐渐收缩。虽然无法建立相分离时间、邦德数与流动系数之间的普适标度律，但当Nα≤0.1时，可观测到˜tsegr≈NBo−0.9的幂律关系。

该研究及其成果促进了对相分离机制更深入的理解，为在外加力场条件下加速相分离过程的相关应用提供了理论基础。后续研究将致力于探究振荡力场对相分离动力学的影响。

翻译转自《Journal of Fluid Mechanics》"Phase segregation of a partially miscible binary mixture subjected to an external force field".

s