锂离子电池极片的孔隙率
锂电池P2D模型中，多孔电极活性物质相、电解液相体积分数是模型输入参数，直接决定电池容量，锂离子和电子有效传导特性（点击阅读锂电池P2D模型基础：几何尺寸）。本篇介绍如何获取孔隙率参数。孔隙率是指电极涂层中孔洞所占体积分数，极片中一般存在多种尺度的孔隙：1)活性物质颗粒之间的微米级孔隙；2)活性物质颗粒内部的孔隙,尺度为纳米-亚微米级；3)导电剂和粘结剂混合相内部的纳米尺度孔隙。电解液填充在多孔电极的孔隙中,锂离子在孔隙内通过电解液传导,传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大,相当于电解液相体积分数越高,电解液浸润就越充分,有效锂离子电导率也越大。孔隙率可通过涂层的体密度，涂层各组分质量百分比和涂层组分真密度来计算得到，计算式为：ε=1−ρcoat(ωAM/ρAM+ωCA/ρCA+ωB/ρB)式中,ε为极片涂层孔隙率,ρcoat为涂层体密度,ω为涂层组分质量百分比,ρ为涂层组分真密度。下标AM、CA、B分别表示活性物质、导电剂和粘结剂。孔隙率可以通过以下几种方法获取：（1）理论估算裁切一定面积S的极片样品，测量其厚度、质量，计算涂层表观密度(或称压实密度)：根据电极配比计算涂层的平均真密度：极片涂层的孔隙率计算方法为：相对应的，活性材料、导电剂和粘结剂等组分的体积分数同样可以计算：孔隙率和活性物质体积分数都是模型需要输入的参数。常见材料的真密度如以下几个表所示。（2）图像分析法通过SEM、X射线断层扫描等实验手段获取极片的照片，通过照片的处理，计算孔隙率和各组分的体积分数。以Imagepro软件测量孔隙率为例，具体步骤如下：将SEM照片导入Imagepro，选取感兴趣区域，转换为灰度照片，调节亮度、对比度等细节；通过颜色和对比度，分割图像成两个相，确定红色区域为孔隙。计算选择孔隙区域（白色区域）各个计数粒子的面积，所有白色颗粒区域的面积之和除以总面积，即为孔隙率。但是，图像处理，孔隙和碳胶相（导电剂和粘结剂）无法分辨。另外一种处理方法是图像处理时将除活性物质之外的区域全部看成孔隙，得到活性物质的孔隙率ε0，在除活性物质外的区域（被看成孔隙率ε0），其实还有一部分是导电剂和粘结剂的体积，此区域碳胶相的孔隙率为εv，则电极孔隙率为εt=ε0*εv，ε0根据图像分析得到，εv根据质量比和真密度计算。电极涂层总孔隙率εt活性物质孔隙率ε0：除活性物质之外的区域全部看成孔隙导电剂和粘结剂的体积区域碳胶相的孔隙率εv因此，对比以上几个公式，有：（3）压汞法测量（第三篇详细介绍）通过采用外加压力可克服表面张力带来的阻力，使液态汞填充到不同大小孔之中，根据压入束的体积及样品的表观体积就可计算样品的孔隙率。极片在测试之前需真空脱气和烘烤除水，避免孔隙中的空气和水分影响测试结果。将极片样品分切为一定尺寸的细长条，卷绕放置于样品池，必须保证样品体积在样品管有效容积的40-70％，以确保测量精度。集流体不属于多孔电极，因此在实际分析过程必须扣除，扣除的方法主要有质量法和厚度法。以上三种方法往往相互比较，相互验证。（4）根据电解液吸液量计算将电极孔隙率输入模型时，假设孔隙率里面全部填充电解液，孔隙率看成液相体积分数。而实际电极可能部分孔隙并没有填充电解液，在锂离子传输和电极反应时，没有电解液区域不会发挥作用。因此，模型中应该输入的其实应该是电解液体积分数。这个参数可以裁切极片样品，做吸液量实验获取。式中，εe电解液体积分数，W为电极吸液量，V电极涂层的表观总体积（根据厚度计算），ρ为电解液密度。根据以上方法确定孔隙率，以及活性物质体积分数，输入锂离子电池电化学P2D模型。来源：锂想生活
