快充电芯对电解液的新要求（下）
快充电芯的倍率性能和循环稳定性问题一直是新能源领域的热点话题。关于如何设计电解液提高快充电芯的倍率性能可以参考我的上一篇文章《快充电芯对电解液的新要求（上）》。本文主要介绍快充电芯循环稳定差的原因以及如何设计电解液来解决这个问题。
为何快充电芯的循环稳定性较差？
快充电芯循环稳定性差的主要原因可以从多个方面进行分析。
1.电池温度：快充过程中，电池内部会产生大量热量，如果热量不能及时有效散去，会导致电池温度升高，从而加速电池内部化学反应，影响电池的循环稳定性。
2.电极材料：快充需要锂离子在正负极材料中快速迁移，这对材料的晶体结构和化学稳定性提出了更高要求。在快速充电过程中，锂离子的迁移速度加快，可能导致电极材料结构的快速破坏，从而影响电池的循环稳定性。
3.析锂现象：在快速充电过程中，由于锂离子在负极的嵌入速度跟不上供给速度，可能会在负极表面析出金属锂，形成锂枝晶。这些锂枝晶可能会刺穿电池内部的隔膜，引起内部短路，不仅影响循环稳定性，还可能引发安全问题。
4.SEI膜：电池内部的固体电解质界面（SEI）膜的持续生成也是导致电池容量衰减的一个重要原因，尤其是在较高倍率下循环时，电芯温度比较高，SEI膜的生长速度也会加快。
5.充电策略和电池管理系统（BMS）：不合理的充电策略和电池管理系统可能无法有效控制快充过程中的电流和电压，导致电池过充或过放，从而影响电池的循环稳定性。
快充电芯循环稳定对电解液的要求是什么？
1.良好的热稳定性
在快充过程中，电池会产生大量热量，因此电解液需要具备良好的热稳定性，以防止过热导致电解液分解或产生有害副反应。
2.宽电化学窗口
电解液应具有宽电化学稳定窗口，防止在快充过程中发生氧化还原反应，导致电解液分解。
3.稳定的SEI膜形成
电解液应有助于在正负极表面形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，以保护电极并提高电池的循环稳定性。
如何设计电解液来提高快充电芯的循环性能？
1.锂盐
六氟磷酸锂（LiPF6）是目前广泛应用的主盐，具有较高的离子电导率和较好的化学稳定性，但其热稳定性较差。为了实现电解液的主盐稳定，可以采用二元锂盐方案。具体来说，可以使用六氟磷酸锂（LiPF6）作为主盐，并结合其他辅助锂盐，如二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或双三氟磺酰亚胺锂（LiTFSI）等。这些辅助锂盐可以提高电解液的热稳定性和化学稳定性，从而增强电解液的整体性能。
1）氟代溶剂：氟代溶剂由于其强的电负性和较弱的极性，具有优异的化学稳定性和较高的氧化稳定性，适用于高电压电解液。例如，氟代醚和氟代酯可以作为电解液的溶剂或添加剂，有助于在负极形成良好的SEI膜，提高电池的电学性能。近日哈尔滨工业大学杨春晖教授等人，发现引入耐热六氟苯（HFB）可诱导形成含有高达93%LiF的SEI，从而抑制电极电解质界面上的副反应和气体产生，并增强极端温度下的界面离子转移。
常规电解液(a)和含HFD溶剂的电解液(b)分解形成SEI膜的结构及作用机理示意图
2） 砜类溶剂：砜类溶剂成本低廉，电化学窗口超过5V，是潜在的锂离子电池高电压电解液。例如，环丁砜（TMS）和亚硫酸二甲酯（DMS）等砜类溶剂被用于与LiBOB、LiPF6和LiTFSI等锂盐混合，以提高电解液的室温离子电导率和电压窗口。此外，砜类溶剂还可以用作电解液添加剂来匹配三元高电压正极材料。尽管砜类溶剂在高温下表现出良好的性能，但其黏度较大，通常需要助溶剂来降低黏度并提高电解液的性能。而且砜类溶剂的熔点较高，多数砜类在室温下呈现为固态，以及与正极材料相容性不好等问题，解决好这些问题，砜类电解液的应用将更广泛。 3）腈类溶剂：腈类溶剂拥有一系列的优点，如：热稳定性高，阳极稳定性好、液态温度范围宽等。最突出的特点为电化学窗口宽，单腈类抗氧化稳定性可达到7V，在通常5V级高电压锂离子电池中很难发生分解。为解决与负极相容性的问题，科研工作者将腈类与碳酸酯类混合，如己二腈与碳酸二甲酯作为共溶剂，与石墨有较好相容性，并可在高电压下应用。腈类溶剂比碳酸酯类溶剂在高电压下更稳定，并且在低温下拥有更出色的性能。但与石墨或金属锂等负极的兼容性不良，会在负极聚合，生成的聚合物会阻碍锂离子的脱嵌。因此，如何解决好其与负极材料的相容性，扬长避短，是其应用于锂离子电池高电压电解液的必经之路。4）离子液体：离子液体具有低挥发性、阻燃性能优异、电化学窗口宽等特性，可以在高电压下提高锂离子电池的稳定性。尽管离子液体的黏度较高，但通过合理设计可以改善其电化学性能。1）含磷类添加剂：三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TFEP）、亚磷酸三甲酯（TMP）和三（五氟苯基）膦（TPFPP），能够在正极表面形成SEI膜，抑制电解液分解和正极材料中过渡金属的溶解，改善电池性能。2）含硫类添加剂：含硫添加剂可以作为SEI成膜添加剂，通过在电极表面形成稳定的保护膜来抑制电解液的分解和电极材料的降解。例如，乙烯砜（DTD）作为添加剂能在电池的负极表面可以促进形成一层稳定的固体电解质界面（SEI）膜。这层膜能够保护电极材料，减少电解液的分解，从而提高电池的循环稳定性和寿命。在快充条件下，这种保护作用尤为重要，因为快充产生的高温会加速电解液的分解和电极材料的腐蚀。3）含硼类添加剂：二氟草酸硼酸锂（LiDFOB），可以在富锂材料表面生成含少量LiF的表面膜，通过改善电极-电解液界面的电子和Li+的传输通道以及抑制富锂材料的不可逆相变，提升正极表面SEI膜的性能。例如，J.Cha等将1％的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）加入，到电解液1.3mol/LLiPF6/EC+EMC＋DMC（体积比3:4:3）中，发现LiDFOB的加入，提升了电解液对富锂正极电池的适配性，在25℃下以0.5C循环（2.0-4.7V）100次，电池的容量保持率提高了80.57％。4） 含硅氧类添加剂：二甲基二甲氧基硅烷（DODSi），可以通过选择性去除HF来提高高镍层状材料的界面膜质量，改善高镍正极表面的稳定性。DODSi中存在硅氧烷官能团（Si-O），其中Si容易与F发生化学反应；而O对H+具有较强的亲和力，因此DODSi可通过Si和F、O和H+配对的化学反应来清除电解液中的HF，保护正极中过渡金属元素，改善高镍正极表面的稳定性。
DODSi除HF机理示意图
5）含氟类添加剂：氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为成膜添加剂被广泛研究用于硅基负极电解液。J.S.Kim等认为，FEC可以促进LiF和聚碳酸酯类化合物（SEI膜成分）的形成，并减小负极表面SEI膜的阻抗，进而改善硅基负极锂离子电池的循环性能。E.G.Herbert等指出，硅基负极电解液中的FEC一旦消耗完，锂离子电池的容量就会急剧衰减，并加剧硅基电极的极化程度，因此需要严格控制FEC的添加量。赵金玲以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC＋DMC（质量比1:1:1）为基础电解液，以0.1C在0.005-2.000V进行循环性能测试，发现当电解液中FEC的添加量达到13.89％时，硅基负极锂离子电池的比容量高达738.9mAh/g，且循环性能也达到较好值，第150次循环的容量保持率为57.8％。在此电解液配方的基础上再添加适量丁二酸酐（SA），能将硅基负极电池第150次循环的容量保持率提高至61.39％。1.Leverick, Graham, and Yang Shao‐Horn."Controlling electrolyte properties and redox reactions using solvationand implications in battery functions: A Mini‐Review." Advanced EnergyMaterials 13.13 (2023): 2204094.2.锂离子电池安全性保护措施研究进展，胡华坤，北京科技大学材料科学与工程学院 3.All-Fluorinated Electrolyte Engineering EnablesPractical Wide-Temperature-Range Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2024 DOI:10.1021/acsnano.4c062314.邵俊华《成膜添加剂用于高能量密度电池电解液的综述》 
