我所理解的氢燃料电池(第九章：电堆-体积/效率&高电位)

9-10 电堆的体积与效率  

正如在本章节最开始时讨论的问题，燃料电池在设计时，首先要确认的是活性面积和电池节数，设计的输入量主要来源于应用的要求，比如输出功率、电压范围、效率、体积和重量等。这些要求中，存在相互矛盾的地方，设计时需要在矛盾中寻找一个最优解。  

先回顾一下，在第三章中讲到的内容(3-7-5极化曲线、3-9功率密度)，可知功率密度在极化曲线中存在一个最大值，相对应的电压大约为开路电压的一半；根据方程式(2-13)可知，燃料电池的效率与电池电位成正比，所以可以将三者同时绘制在同一张图中，如图9-6所示。     

图9-6 电池电位、功率密度与效率之间的关系  

要强调的一点就是，这里的功率密度并不是电池的输出功率与单位质量或单位体积的比值，而是电流密度与电压的乘积。电池的输出功率与单位质量或单位体积的比值，叫做质量比功率密度和体积比功率密度。  

电池的节数会受到压缩力、结构刚度、电压范围、堆芯长度等条件的限制；活性面积会受到装配要求、空间要求、载流要求等条件的限制。所以当电池节数与电池活性面积超出了限制要求，就需要重新调整设计，一般情况下，需要优化电池的效率和尺寸。  

当输出功率与极化曲线确定时，效率与体积是相互矛盾的。额定功率下，较低的电压会产生较低的效率和较高的功率密度，较高的功率密度从而使得额定功率下的电池的尺寸较小；较高的电压，则反之。  

9-11 电堆的高电密  

在燃料电池中，高电位是指燃料电池电极之间能够产生相对较高的电势差的状态。  

燃料电池的高电位一般是发生在两种情况，第一种情况是开路/怠速阶段；第二种情况是启停阶段。  

在开路/怠速工况下，阴阳两极的反应气体的浓度与压力都比较高，反应气体通过膜渗透到另一侧的通量就比较大，在阳极低电位条件下，阳极侧的氢气容易与从阴极侧渗透过来的氧气反应生成过氧化氢，过氧化氢与来自电堆组件所释放的一些金属离子发生类似芬顿反应，从而产生自由基。  

自由基具有很高的反应活性和很强的氧化性，很容易对质子交换膜的薄弱位置进行破坏，造成主链解链和侧链断裂，从而引起膜变薄、表面变薄、裂痕和针孔等膜降解现象，这些现象将造成气体渗透率增加、质子电导率降低和膜稳定性降低。随着质子交换膜的化学降解程度的增加，氟离子的释放将呈现线性增加，从而造成膜的拉伸力学性能和抗裂纹扩展性能的下降，同时，由于磺酸基团的减少，膜的溶胀行为和吸水率都会跟着降低。  

另外，开路/怠速工况会造成Ostwald熟化效应更加明显，Ostwald熟化效应将引起催化剂Pt纳米颗粒的溶解与生长，Pt颗粒的生长会降低电化学活性表面积，从而造成催化剂性能的降低。  

启停阶段是燃料电池在应用中不可避免的两个非常重要的动态过程。燃料电池在启动前，阳极流道内存有空气，当氢气进入阳极时，在阳极中就会形成一个局部漂浮的氢空界面。燃料电池在停机后，由于阴阳极之间的浓度梯度，阴极的剩余空气会通过膜渗透到阳极，从而形成氢空界面，与此同时，外部空气也会缓慢的扩散到阳极。相比启动过程来讲，停机过程中的氢空界面会存在时间长一点。  

如图9-7所示，阳极存在氢空界面时，氢空界面将阳极分为两个区域，在左侧区域内发生着正常的燃料电池电化学反应；但是在右侧区域发生着不正常的电化学反应，阳极发生了阴极的氧还原反应(ORR)，在阴极发生了碳氧化反应(COR)和析氧反应(OER)，这两个反应所产生的氢离子从阴极传递至阳极，造成反向电流的产生，阴极就产生了更高的电位，这就造成了碳载体的腐蚀速率增加。     

图9-7 阳极的氢空界面  

碳载体的腐蚀减弱了Pt颗粒与碳载体之间的相互作用，导致Pt颗粒的脱落，加速了Pt颗粒的溶解与生长，降低了催化剂的Pt担载量，造成阴极催化剂的塌陷，从而导致电化学活性表面的降低、欧姆阻抗和气体传输阻力的增加。  

目前，针对燃料电池在启停过程中出现高电位造成性能下降的现象，主要的策略是启动时的气体吹扫和停机时的辅助负载等，主要的目的就是避免氢空界面的形成，降低阴极的高电位。