IV型储氢容器内胆塌陷因素综述

10天前浏览1391

摘要

移动应用的车载储氢是全球工业向氢技术转型的关键领域。该研究工作概述了氢燃料电池汽车的原理，重点关注广泛的车载储氢技术。在这项工作中，特别审查了IV 型复合材料压力容器。对聚合物内衬的关键挑战进行了深入研究，内衬塌陷被确定为 IV 型容器的严重故障。对导致内衬塌陷的不同因素进行了分类，并对相关材料性能（如渗透性、物理特性和表面性能）进行了更详细的解释，为进一步研究高阻隔、耐用的聚合物内衬材料奠定了基础。

关键词

复合材料压力容器、

衬管塌陷、

氢渗透、

阻隔性、

聚合物纳米复合材料、

表面处理

1 .介绍

在欧洲，道路交通约占氮氧化物总排放量的 30%、二氧化碳总排放量的 23% 和颗粒物总排放量的 12% [ 1 ]。氢也有可能在未来的绿色能源和交通领域发挥重要作用。氢作为一种能源具有多种优势，因为它储量丰富且用途广泛。氢是能量密度最高的燃料之一，对于重量和空间是关键考虑因素的车辆来说是一个有吸引力的选择[ 2 ]。此外，氢燃料电池汽车的效率高达60%左右，而汽油汽车的效率约为30%。氢燃烧汽车也被认为是绿色解决方案，其效率可达50%[ 3 ]。氢的另一个好处是它在燃烧时只产生水，这使其成为减少运输行业温室气体排放的潜在有吸引力的选择。然而，氢气的生产本身可能会导致排放，具体取决于从甲烷蒸汽重整到环保电解解决方案所使用的方法[ 2 ]。电解利用电流将水分解为氢气和氧气，当它由可再生能源供电时，该产品被称为绿色氢气。利用的一大挑战是绿色氢气生产的成本，因为电解目前需要大量的能量。另一个挑战是需要开发基础设施来储存、运输和分配氢燃料。

氢燃料电池通过氢和氧之间的化学反应产生电力，可用于为车辆、家庭和其他应用提供动力。燃料电池是将燃料中的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池的基本布局由阳极、电解质和阴极组成。它们的优势特性（例如零排放、高效率、低噪音）超过了车辆应用中使用的传统燃烧技术[ 4 ]。能量转换的唯一产物是水。燃料电池电动汽车的电能转换效率在60%左右[ 3 ]。燃料电池电力应用最常使用聚合物电解质或质子交换膜燃料电池堆，因为它们在相对较低的温度（-40°C 至 90°C）下运行，具有高效率和高功率密度[ 5 ]。氢燃料电池电动汽车的典型布局如图1所示。

图 1丰田 Mirai 燃料电池电动汽车内部的组件 [ 6 ]。

从材料兼容性的角度来看，氢容器材料的主要问题是金属的氢脆和聚合物的渗透。在IV型复合材料包裹压力容器中，如果渗透伴随着氢气的快速排出，则可能会发生内衬塌陷，即储罐失效。本文将影响IV型气缸套损坏的因素分为外部因素和内部因素。操作条件被认为是衬里失效的外部因素，而内部因素是那些可能受到储罐几何形状、材料选择和生产技术设计影响的因素。在燃料电池电动汽车中使用氢面临着一些挑战。主要挑战之一是缺乏广泛的氢燃料基础设施。尽管日本、韩国、德国等一些国家在发展氢能基础设施方面进行了大量投资，但在许多其他国家，投资仍然有限[ 7 ]。另一个挑战是氢燃料和燃料电池的高成本。目前氢燃料比汽油贵，燃料电池与内燃机相比也相对昂贵[ 3 ]。本综述讨论了过去三十年的发展，重点关注当前的技术突破和新的科学成果。

1.1 .储氢原理

有多种不同形式储存氢燃料的方法。这些技术可以分为基于物理的方法和基于材料的方法。物理存储是最广泛使用的存储类型，包括压缩气态氢、低温或液态氢以及低温压缩氢[ 8 ]。与其他方法相比，压缩气态氢储存由于其技术简单、可靠性高、效率可接受且经济实惠而最受欢迎[ 9 ]。图 2显示了氢的特殊相图，说明了所讨论的物理存储方法的压力范围与密度和温度的函数关系。液氢和低温压缩氢存储之间的效率差异约为 30%，更有利于气体存储。然而，在35 MPa下，液态氢的密度约为压缩气体的3倍，但最大的问题是氢的液化温度为-253℃，如图2所示。低温导致蒸发效应、晃动和材料脆化等技术挑战，阻碍了液氢存储的利用[ 8 ]。低温压缩储氢的运行温度略高于-253°C，因此与液氢相比，它受益于蒸发效应的减少。低温压缩氢还比单独压缩气态氢具有更高的存储能量密度。低温压缩氢技术的缺点是需要对绝热进行永久监控、维护成本较高以及运行时需要较高的能量[ 8 ]。

图2 .不同的存储方法以存储密度和温度的函数形式可视化[ 8 ]。

压缩气态氢的储存是在四种压力容器之一中解决的，如表1所示。这些储罐在最大允许压力、所用材料、总体设计和成本方面有所不同。我们选择的存储类型取决于应用程序，为了获得更好的性能，必须在更高的价格上做出妥协。不同的架构按数字分为 I 到 IV [ [10]、[11]、[12] ]。全金属容器被称为 I 型。这些是业内最便宜且使用最多的容器。它们也是最重且占地面积大的，其氢气重量比（储存的氢气重量/储罐重量）约为1%。 II 型容器由较薄的金属衬套环组成，并用纤维树脂复合材料包裹在圆柱形部件上。这种加固可使重量减轻约 40% [ 8 ]。不同复合材料包裹压力容器的结构如图3所示。 I型和II型容器主要用于固定应用，基于成熟的锻钢管技术，与IV型容器相比，技术改进和成本降低的空间较小。

图3 .不同类型压缩气态氢容器的布局示意图[ 11 ]。

具有更高允许压力的轻型储罐的开发始于 20 世纪 90 年代，以使基于氢的移动应用变得可行 [ 13 ]。这些复合材料包裹压力容器通常呈圆柱形，带有半球形盖（所谓的球圆柱）[ 8 ]，其壁由完全包裹有纤维增强聚合物的衬里构成[ 10 , 11 ]。内衬保证氢气的密封性，复合材料外壳承受内部压力。 III 型容器具有不锈钢或铝内衬，IV 型容器具有聚合物内衬。 V 型气缸不带衬套，正处于开发的早期阶段 [ 10 , 14 ]。衬里是充当屏障的组件，以防止气体通过复合层中存在的微裂纹渗透。出于安全考虑，必须避免氢气失控逸出，否则可能导致可燃气体混合物。尽管带有金属衬里的 II 型和 III 型气瓶是经过反复验证的概念，但与 IV 型气瓶相比，它们仍然具有缺点：资本支出、原材料和生产成本高、不同尺寸缺乏灵活性、直径/长度比有限、易受影响氢存在下的脆化和应力腐蚀开裂[ 15 , 16 ]。

1.2 . IV型储罐的应用

对于不同的应用使用哪种存储技术肯定有很多方面的问题，但有明确的论据支持 IV 型复合材料包裹压力容器 [ [10]、[11]、[12]、14、17、18 ] 。在高压氢气氛中对聚合物材料以及聚合物衬里的需求更大。塑料内衬重量轻、经济高效、耐腐蚀且不易发生氢脆。

大多数轻型汽车制造商在氢燃料电池乘用车上安装IV型复合材料气瓶，这表明此类储气罐已被证明能够满足汽车行业的高水平要求[ 7,10,14 ]。这些储罐通常以最大标称工作压力 70 MPa 储存氢气。近年来，几家主要汽车公司已成功开始将燃料电池电动汽车和公共汽车商业化[ 2,5,7,10 ]。丰田、现代和本田是乘用燃料电池电动汽车的领先制造商。

与乘用车相比，重型卡车和公共汽车更有可能利用氢气。燃料电池公交车通过欧洲项目引起了极大关注，例如 CUTE（欧洲清洁城市交通）[ 19 ]、JIVE 和 JIVE2（欧洲氢能汽车联合倡议）[ 20 ]、韩国氢经济激活路线图 [ 21 ]、日本基本氢战略[ 22 ]。戴姆勒、斯柯达、沃尔沃客车、Solaris（仅举几例）近年来一直在推出燃料电池电动客车[ 2 , 10 ]。将氢气引入货运领域的实验也正在进行中。例如，斯堪尼亚、VDL巴士和客车、现代和尼古拉都开发了燃料电池卡车[ 10 ]。然而，Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg 不仅测试氢燃料电池卡车，还测试氢内燃机[ 23 ]。市场可用性和许多重型车辆的成功应用使得35 MPa系统成为最常见的配置[ 10 ]。

尽管一些政府和企业在氢燃料道路交通方面投入巨资，但也有一些人对燃料电池电动汽车持批评态度，他们认为氢不太可能在道路交通中发挥主要作用。根据他们的观点，电池驱动的汽车及其充电基础设施应该加速发展。他们还承认，绿色氢应该用于重工业和航空运输，而不是公路运输[ 24 , 25 ]。无论氢燃料道路运输的未来如何，还有许多其他应用需要轻质复合材料包裹压力容器，例如铁路、海运和航空[ 10 ]。此外，由于可用的管道基础设施非常有限，氢气是通过长管拖车从生产过程中供应到加氢站的。配备钢质 20 MPa I 型储罐的典型长管拖车的有效负载仅限于约 250 公斤。另一方面，具有 III 型或 IV 型配置的长管拖车可以输送超过 1000 公斤的氢气 [ 10 ]。欧洲已经有一些成功的项目旨在开发复合管拖车，例如由 Air Products 领导的 HyTEC（欧洲城市氢运输）计划 [ 26 ]。正在进行的 ROAD TRHYP（公路拖车设计 - 使用 V 型热塑性管和轻型复合结构进行氢运输）项目旨在开发 V 型气瓶，由 L AIR LIQUIDE SA 协调 [ 27 ]。此外，加氢站还受益于 IV 型钢瓶，其中高压加氢（通常在 90-100 MPa 下进行）在大量加氢循环时需要缓冲或级联存储系统。疲劳裂纹的发展是压力循环深度和总循环次数的一个因素，它限制了 I 型、II 型和 III 型容器中金属的生命周期。然而，由于聚合物内衬，IV 型容器仅受到复合外包装层疲劳寿命的限制 [ 10 ]。

1.3 . IV型气瓶的生产

IV型氢气压力容器的制造过程与压缩天然气瓶类似。它由衬垫成型、缠绕、完全固化、压力测试、泄漏测试组成。衬里可以通过三种方式制造：吹塑、滚塑、焊接。吹塑成型用于大批量生产，滚塑成型是一种替代成型工艺，可在小批量生产时酌情选择，以实现较低的成本[28]。衬里通常由聚乙烯或聚酰胺[11,13]。为了将 IV 型容器连接到存储系统的管道，聚合物内衬与金属端凸台一起制造，两端各一个。金属零件大多采用铝合金6061或7060，以及316L inox钢或铬钼钢[11]。气缸生产中使用的复合材料制造工艺是纤维缠绕。缠绕方法在成熟的湿法缠绕、丝束缠绕和胶带缠绕之间有所不同[10]。设备布局因适用的控制轴数量、心轴配置、纤维材料、基体材料和浸渍方法而异。图 4显示了一台 CNC 控制的纤维缠绕机，配有可选的浸渍浴和自动纤维架 [29]。

图4 . CNC控制的纤维缠绕机[ 29 ]。

纤维可以是玄武岩纤维、玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维。对于 35 MPa 及以上的应用，碳纤维是首选。可以使用热固性材料（例如环氧树脂、乙烯基酯等）和热塑性材料[例如聚醚醚酮（PEEK）、聚酰胺（PA）、聚苯硫醚（PPS）][ 10 , 30 ]。热固性树脂因其良好的机械性能、稳定性以及与纤维缠绕工艺的相容性而更为常见。尽管热固性复合材料已经很成熟，但纤维增强热塑性塑料由于其更长的保质期、更短的生产时间和回收潜力而比热固性塑料获得了发展动力。缠绕后，将整个容器放入精确控制的烘箱中来固化复合材料[ 11 ]。热塑性树脂的主要缺点是浸渍更困难，因为与热固性树脂相比，它们的粘度更高。为了克服这个问题，将浸渍步骤分开，并制备预浸渍的丝束浸料或带。尽管预浸料产品具有低空隙率和高纤维体积分数，并且市场上有不同的热塑性塑料配置（例如PEEK 和 PA 基体中的碳纤维、芳纶或玻璃纤维）[ 10 ]，但纤维的生产具有挑战性增强热塑性塑料使热固性纤维浸渍成为更具成本效益的解决方案。另一方面，在环境可持续生产驱动的项目中，部分或全部回收的承诺使热塑性塑料脱颖而出[ 10 ]。如前所述，传统的 IV 型气瓶使用某种热塑性内衬，并用某种纤维增强热固性复合材料包裹。这种混合系统的问题是内衬/外包装界面处的疲劳性能较差，这是由难以粘合在一起的不同材料造成的。当复合材料外包装的衬里和基体都采用相同的热塑性塑料时，V 型结构可以消除这个问题。一个很好的例子是来自英国的一个名为 DuraStor 的财团，该财团旨在制造更轻、成本更低且更耐用的全热塑性复合材料存储容器替代品 [ 10 ]。在该项目中，研究了滚塑聚甲醛(POM) 内衬和碳纤维/聚甲醛复合外包装的配置。使用预浸渍单向碳纤维增强 POM 带。法国的倡议项目 HYPE 开发了包裹有聚酰胺基质/碳纤维复合材料的压缩氢气容器，商标为 Carbostamp [ 10 ]。

1.4 . IV 型储罐内衬塌陷

聚合物内衬的屈曲或塌陷现象是石油和天然气管道中的一个众所周知的问题。它在气体快速减压时出现在高压储气容器或管道的壁上。图 5显示，塌陷由衬里的分离和显着变形组成 [ 31 ]。在填充/排空循环期间，由于温度和气压变化，衬里承受各种性质的应力。为了更好地理解其原因，许多文献已经讨论了这种现象[ 9， [31]， [32]， [33] ]。渗透是主要原因之一：气体积聚在内衬和外壁之间的区域，在内衬的外表面施加压力，当容器快速排空时（例如在维护时），会导致衬里变形大[ 33 ]。许多研究[ 11、 [31]、 [32]、 [33] ]证实，这些情况会导致IV型容器在快速气体减压过程中发生内衬屈曲。变形的发生取决于减压流量、气缸内的最大压力以及排空结束时气缸内保持的压力（中间压力）[ 11 ]。

图5 IV 型氢气容器内衬塌陷/屈曲后的工业计算机断层扫描记录：(a) 水平横截面，(b) 垂直横截面 [ 32 ]。

内衬塌陷原理如图6 [ 31、32 ]所示：

A）

一旦压力容器用氢气加压，渗透就开始通过内衬，并且内衬/复合材料表面上的氢气吸附导致氢气富集。在平衡状态下，内衬/外包装界面的压力 (p i ) 和内衬自由表面 (p t ) 之间不存在压力梯度（见图6 (a)）。

在减压过程中，氢气从容器中去除的速度快于气体通过内衬扩散回罐内部的速度。排空速率和气体扩散之间的动力学差异导致衬里内部和外部之间的压力差。仅当减压速率满足衬里材料的限制（例如，渗透性、热机械性能）时，该梯度才会引起弹性变形（见图6（b））。

C）

随着减压的进行，压力差增加。如果压力梯度引起足够的应力来克服给定温度下衬里的弹性极限，就会发生塑性变形，称为衬里塌陷。减压结束时，压力梯度将达到最大值（见图6（c））。

当罐内压力不再下降后，界面处的内部压力仍继续下降至平衡。衬管塌陷后完全均压，间隙可能会变小，但塑性变形仍会存在（见图6（d））。

图6 . (a) 氢渗透和在内衬/外包装界面形成氢簇的过程示意图，(b) 正常条件下低流速导致内衬与复合材料弹性分离，(c) 高流速导致塑料内衬在正常条件下塌陷快速气体减压显示衬里和复合材料之间的间隙更大，并且（d）完全压力平衡后衬里保持永久塌陷。

2 . IV型气缸缸套塌陷的因素

2.1 .外在因素

燃料电池电动汽车的存储系统在加燃料和减燃料过程中受到最大的压力，该过程由标准和法规中定义的协议控制。最大加油压力允许达到标称工作压力的 125%，对于 35 MPa 或 70 MPa 系统，分别为 43.8 MPa 或 87.5 MPa。压力增加的原因是气体的绝热压缩导致容器内加热[ 34 ]。考虑到快速加油过程，温升是衬套的一个重要问题，这是由三种主要热力学现象引起的[ 9 ]。首先，快速流动的氢气的动能在填充过程中产生热量。其次，氢气被压缩进入储罐会导致温度升高。第三，氢的焦耳-汤姆逊反转曲线处于低温范围，最高反转温度为200 K。高于该温度（例如接近室温），焦耳-汤姆逊系数为负值，意味着氢在加热过程中会发生加热。与许多其他气体不同，等焓节流过程。大部分热量储存在缸壁中，导致罐体温度升高[ 9 ]。加油过程中的温度升高受以下参数限制。

最高使用温度限制在 - 40 °C 至 +85 °C 之间。随着加油后容器内的温度冷却，压力降低。当容器温度为 15 °C 时，系统的稳定压力被认为等于标称工作压力 [ [34]、 [35]、 [36] ]。

Dicken等人在应用试验中系统地研究了填充流量对温升的影响。使用安装在气缸内部的热电偶[ 37 ]。人们认识到，较短的填充时间减少了氢气与汽缸壁之间的热传递以排出气体中积聚的热量的时间。由于焦耳-汤姆逊效应，温度的最大升高发生在填充开始时。加氢站设计者正在开发优化的加注策略。这些策略在开始时使用较慢的填充速率，然后切换到较高的填充速率，而不会牺牲平均填充速率[ 9 ]。

Li等人研究了加油过程中的初始压力及其与最终温度的关系。他们的结果表明，当初始压力增加 5 MPa 时，气体的最终温度降低约 4.5 K [ 9 ]。压力容器的循环寿命还与每次放电循环的深度有关。仅经历浅压力循环的容器比经历完全充电/放电循环的容器具有更长的寿命。

Li等人研究了预冷温度对最终气体温度的影响。研究发现，当预冷温度升高时，最终温度升高。高于 0 °C 的入口气体温度可能导致最终温度高于 85 °C [ 9 ]。初始温度增加 1 °C，最高温度增加 0.3 °C。

氢气罐的排放至少与加氢过程一样重要。在维护时通常会发生高流速减压。正如2014款丰田Mirai的拆解手册中所述，放电过程应该是一个受控过程，并通过停止来中断。当储罐温度达到-30°C[ 38 ]时，必须关闭截止阀，操作员必须等待温度回升至-20°C。之后，可以继续放电。 2014 款丰田 Mirai 的总放电时间约为 90 分钟，从 70 MPa 到 0.8 MPa 不间断。

气体减压流量对于衬管塌陷的演变也至关重要，因为它决定了压力梯度（Δp）[ 14,31,33 ] 。佩平等人。改变流速，保持最大氢气压力和温度值固定。他们证明，存在一个极限排空速率，在相同的温度和最大氢气压力下，可以避免衬管塌陷[ 31 ]。布兰克-瓦内特等人。计算了不同快速气体放电速率下p i的演变。研究发现，当排空率足够低时，一些气体有足够的时间从外部开放表面逸出复合材料，导致内衬-复合材料界面压力降低，从而避免内衬塌陷[ 33 ]。

最大氢气压力是造成内衬塌陷的主要原因。佩平等人。在相同的温度和排空速率但不同的最大氢气压力下进行了多次测试[ 31 , 32 ]。对于一定的温度和排空速率，存在样品崩溃的极限压力。图 7（a）显示了在 65 °C、排空速率为 5 MPa/min 的减压过程中，最大压力对通过衬里厚度的压差演变的影响[ 31 ]。点 (1) 标志着减压阶段的开始，在此期间样品处于平衡状态。在点 (2) 处，当所有气体从腔室中排出时，压差达到最大值。结果显示极限值为 31 MPa，低于该压力梯度不会导致衬管塌陷。

图7 .衬管上的压力梯度是减压过程中不同 (a) 最大压力和 (b) 中间压力的函数（65 °C，5 MPa/min）[ 31 ]。

中间或残余压力水平是指在实际操作条件下（例如容器或阀门的维护）低于该值，储罐无法排空的值。图 7 (b) 显示了 Pepin 等人的测试结果。他研究了中间压力对衬管塌陷演化的影响[ 31 ]。第一次减压后，样品保持在中间压力，直到达到新的平衡。然后，继续放电至环境条件。测试温度保持在65℃，排空速率为5MPa/min，中间压力为变量。点(1)标志着减压的开始。点 (2) 与压力平台的起点对齐。点 (3) 代表压力平台处的完全平衡。点 (4) 显示第二级减压产生的最大压差。未发现衬管塌陷的中间压力极限为17.5 MPa。低于该值的压力平台导致衬管塌陷。

值得一提的是，上述结果并非来自对型式认可气缸的研究。佩平等人。在具有平坦表面的实验室测试样品上进行了实验[ 31 , 32 ]。布兰克-瓦内特等人。提交了专门为研究和设计目的制造的压力容器的排放测试[ 33 ]。因此，这些调查的结果并不反映经批准的市售气缸的实际使用寿命值。

2.2 .内部因素

衬里塌陷的内部因素是那些可能受到几何形状、材料选择和生产技术设计影响的因素。本综述的范围是材料特性，可分为氢渗透性、物理特性（热、机械、热机械和流变特性）、内衬/外包装界面的粘合特性。

2.2.1 .聚合物内衬的渗透性

不同压力和温度条件下聚合物的传输特性（渗透性、扩散性和溶解度）是所有与聚合物接触的气体的固有现象。无定形聚合物具有无规的分子结构、分子链间较大的自由体积和增加的聚合物链段运动性。自由体积是指聚合物链之间未被聚合物占据的空间量。较高的自由体积使得更容易通过聚合物扩散。聚合物链段移动性是指聚合物链在聚合物基体内移动的能力。较高的聚合物链段迁移率使得气体更容易渗透到聚合物中。半结晶聚合物具有紧密有序的分子结构。它们的自由体积和聚合物链段迁移率取决于它们的结晶度。结晶度是指材料中聚合物链有序和排列的程度。较高的结晶度意味着较小的自由体积并降低链段迁移率。值得注意的是，结晶度和传输性能之间的相关性可能受到多种因素的影响，例如聚合物的类型、加工条件和添加剂的存在。此外，施加到聚合物上的温度和外力也会影响传输性能[ 11,14,33,39,40 ]。

尽管可以计算不同聚合物的透气系数[ 41 , 42 ]，但当施加高压气体时，新的情况可能会以复杂的方式相互作用。例如，有可能增加渗透驱动力、塑化和减少自由体积。这些进展可以使理论渗透率值变得不可预测。因此，阻隔性能的实际测量是必不可少的[ 40 ]。气体渗透测试方法在 ISO 7229:2022 和 ASTM D1434-82 [ 43 , 44 ]中进行了标准化。通过压力传感器（测压法）或气相色谱仪（容量法）测量并确定透过测试件至低压侧的气体量。在实践中，储氢罐内衬的渗透性研究通常采用压力传感器方法进行[ 33,39,40 ]。图8显示了这种渗透池的示意图。根据藤原等人的说法。和孙等人。高压环境下可重复渗透测试的重要条件包括：

测试样品渗透面积的稳定性，

准确测定样品的厚度，

将样本瞬时加压至目标压力以确定准确的时滞

避免煤气泄漏

温度稳定性

在渗透性测试之前通过适当干燥样品来消除,水含量的影响

图8 .气体渗透测量装置的示意图。图中所示部件如下： 1. 试验气罐， 2. 阀门1， 3. 试验气源储气罐， 4. 试验室， 5. 试验室高压侧， 6. 密封圈， 7. 试件， 8. 阀门 2， 9. 真空泵， 10. 测试件支架， 11. 测试单元低压侧， 12. 温度传感器， 13. 阀门 3， 14. 压力传感器， 15. 数据处理器 [ 43 ]。

将测试件放置在密封测量单元的两个部分之间。高压侧充有纯净测试气体至一定压力水平。从那里，气体分子渗入并渗透出聚合物结构，并增加分子之间的自由体积。这减少了聚合物基质的分子间键合，进一步增加了渗透速率，直到达到平衡/稳态渗透。在压力传感器方法的情况下，通过测试件的气体渗透被记录为低压侧压力增加的信号。压力值用于计算渗透速率直至渗透气体达到稳定状态。正确的密封非常重要，Fujiwara 等人对此进行了研究。已经找到了一个行之有效的解决方案[ 40 ]。他们使用了一种密封系统，该系统使用锚（测试样品下方的锋利边缘形状），可防止 O 形环下方的样品边缘变形。

因为温度是恒定的，所以在已知初始体积和压力的情况下，可以根据波义耳定律计算每个时间单位在给定压力下的有效体积[ 45 ]：

图9 .显示稳态渗透发展的气体传输率 (GTR) 曲线的示意图示例 [ 39 ]。

透气系数（P）是在单位时间内通过单位厚度、单位面积的试件的量，试件两侧之间有单位分压差。渗透系数的SI单位为[mol/(m·s·Pa)]。渗透系数可由下式计算[ 39,43 ]：

其中 B 是样品厚度 [m]。标准规定，完整储氢系统的最大允许渗透率小于 46 mL/h/l（在 115% 标称工作压力和 +55 °C 下的存储系统水容量）[ 34、35、46 ]。将此极限值换算为储氢罐内胆，材料的允许氢气渗透系数为1.24❌ 10 -15 mol/(m·s·Pa)[ 39 ]。多项研究已经研究了标准衬里材料在高压下的渗透性。孙等人。测量了填充有层状无机组分的聚酰胺6 和聚酰胺6纳米复合材料在高达 50 MPa 的不同压力下的渗透性。由图10可见，带有填料的复合结构人为地增加了气体分子的传输路径，从而可以有效降低聚合物的透气性（见图10）。纳米复合材料在压力和温度方面的阻隔性能比原始聚酰胺6高 3-4 倍[ 39 ]。藤原等人。研究了在恒温和高达 90 MPa 的不同压力下使用高密度聚乙烯(HDPE) 样品的渗透池的有效性[ 40 ]。两项研究都证实渗透率随着压力的增加而降低。然而，渗透性随着温度的升高而增加。这些相关性可以在图11中看到。佩平等人。研究了聚酰胺 12 和聚酰胺 6 衬里，并在快速气体减压的代表性环境中以扁平试件与复合层相结合的形式对它们进行了比较 [ 31 ]。聚酰胺 12 的渗透率比聚酰胺 6 的渗透率更高（氢气扩散得更快）。因此，由于减压速率相当低，传输性能的性质出现了明显的差异。在排空速率为 1 MPa/min 时，聚酰胺 6 内衬上出现了小的内衬塌陷，而聚酰胺 12 内衬/外包装界面似乎未损坏。对此现象的解释是，渗透性较低的聚合物的压差较高，因此内衬/外包装界面处的作用力也较大。聚酰胺6和聚酰胺12均满足最大允许渗透率值1.24❌ 10 -15 摩尔/(m·s·Pa)。然而，目前还没有对聚合物进行广泛的综合研究，以了解哪些衬里材料具有最高的允许渗透性，同时由于低压梯度而表现出最大的抗屈曲性。

图10。复合聚合物阻隔性能增强的示意图[ 39 ]。

图11。聚酰胺 6 和填充聚酰胺 6 的氢渗透系数值与 (a) 测试温度和 (b) 测试压力的函数关系 [ 39 ]。

2.2.2 .聚合物内衬的物理特性

正如 1.5 节中提到的，氢在衬里/外包层界面处的积累是衬里塌陷的原因。然而，物理特性会影响屈曲的发生。最常用的聚合物热分析工具之一是差示扫描量热法(DSC) [ 47 ]。在典型的 DSC 测量中，聚合物样品被放置在具有精确温度控制的熔炉中。流入和流出样品的热流由与样品架热接触的传感器测量。在加热过程中，聚合物会发生玻璃化转变、熔融和结晶等各种转变。这些转变可以通过分析热流数据来识别。 DSC 测量可用于确定这些转变的起始温度、峰值温度和焓。起始温度是转变开始的温度，峰值温度是转变完成的温度，而焓与转变过程中吸收或释放的热量有关[ [47]，[48]，[49] ] ]。图12显示了示意性DSC热分析图上的玻璃化转变温度(T g )、结晶峰温度T c )、熔融峰温度(T m )和降解峰温度(T d )。结晶度对传输特性具有众所周知的影响，并且可以使用以下方程从 DSC 热分析图对其进行量化 [ 50 ]。

结晶放热峰越窄，表明结晶速率越快。 T 0越高表示越容易结晶。这些效应导致晶粒尺寸更小，微观结构更均匀，从而结晶度更高[ 39 ]。

熔融焓可用于计算结晶度。较高的结晶度意味着较少的自由体积和降低的链段流动性，导致扩散和渗透降低[ 14 ]。

高T g的聚合物具有更刚性和有序的结构，这导致自由体积更低、聚合物链的流动性更小以及气体渗透性降低[ 18 ]。

具有高 T g和高 T m的聚合物具有更高的热稳定性[ 48 ]，这在正常加油操作和涉及火灾的事故中也很重要。只有在激活前衬里完好无损的情况下，发生火灾时热泄压装置的激活才能成功[ 34 , 35 ]。

图12。DSC 热分析图的示意图示例，显示了聚合物经历玻璃化转变、结晶、熔化和降解时的热流与温度关系图 [ 47 ]。

值得注意的是，结晶动力学和传输性能之间的关系并不总是直接的，因为它可能受到聚合物类型、加工条件和添加剂/填料的存在的影响。孙等人。利用 DSC 比较了聚酰胺 6 和层状无机组分填充改性聚酰胺 6 的结晶动力学[ 39 ]。结果表明，填充聚酰胺6比原始聚酰胺6具有更高的结晶温度和更快的结晶速率，这表明结晶更容易和更快。然而，经测量，填充聚酰胺6的结晶度低于原始聚酰胺6，这表明层状无机组分的引入阻碍了晶体的生长。仅凭这一事实，填充聚酰胺 6 中的结晶部分较少就意味着传输性能提高 [ 14 , 51 ]。尽管如此，填充聚酰胺 6 的渗透测试显示出更好的阻隔性能，这要归功于填料人为地增加了气体分子的传输路径。

动态机械热分析(DMTA) 可用于研究聚合物的传输性能与其热机械性能之间的相关性。在 DMTA 中，测量样品对正弦重复应变和/或温度的响应。响应是材料的模量、阻尼和热性能的变化，这取决于温度以及所施加应变的频率和幅度。要了解模量如何取决于这些因素，需要了解线弹性材料。如果对理想弹性材料施加变形，则它会表现出应力和应变之间的线性关系。线弹性材料变形所产生的应力由胡克定律描述：

图13。DMTA 热分析图的示意图示例，显示 E'、E'' 和在经历玻璃化转变的聚合物上[ 47 ]。

孙等人。研究了填充聚酰胺 6 的储能模量，结果发现其大于原始聚酰胺 6。层状无机组分的添加限制了聚合物链的运动，从而增加了对应变的响应 [ 39 ]。然而，填充聚酰胺 6 的阻尼系数比原始聚酰胺 6 更小，这表明添加剂降低了聚酰胺 6 的粘度。较低的粘度对于聚合物衬垫来说是一个有利的特性，因为它们对充电和放电循环变得更有弹性在 IV 型储氢罐中。梅农等人。将高密度聚乙烯和聚四氟乙烯样品暴露于高压氢气后，测量到储能模量和损耗模量没有显着变化。他们得出的结论是，这些聚合物的紧密分子排列阻止了氢暴露后结晶和非晶区域的根本变化[ 18 ]。然而，由于目前还没有关于其他热塑性塑料的类似出版物，因此需要研究氢对储存和损耗模量的老化影响。

DMTA 设备还能够测量热膨胀系数[ 53 ]，这是 IV 型容器的相关信息，因为这些容器包含热膨胀系数差异很大的材料 [ 9]。由于衬里和复合结构的热膨胀系数不匹配，温度的剧烈变化会导致严重的热应力，并伴随着多次充放电过程中的内部压力。热应力和内压力的叠加会导致内胆产生微裂纹，进而可能导致储罐失效。然而，参考文献的结果。 [31 ]得出的结论是，热膨胀本身在塌陷的发生中并不起重要作用。

机械测试通常用于测量不同材料的机械强度。孙等人。研究了填充材料对聚酰胺 6拉伸和弯曲强度的影响[ 39 ]。研究发现，层状无机组分的添加阻碍了聚合物链段的运动，从而在不影响韧性的情况下提高了拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。梅农等人。研究了氢气暴露对聚合物拉伸强度的影响[ 18]。结果发现，聚四氟乙烯和高密度聚乙烯表现相似，在暴露于氢气后杨氏模量增加。尽管在每个 DMTA 的氢暴露下没有观察到 Tg 的增加，但在拉伸强度和模量方面可以更明显地测量到_材料的硬化。

还有其他可能的材料测试方法，这些方法在之前的出版物中尚未研究过。冲击试验、热变形温度和维卡试验可能适合检测氢气暴露和温度对聚合物机械性能的影响。不同聚合物的疲劳强度还取决于温度。根据III型和IV型储罐的疲劳对比试验，IV型储罐的疲劳随着温度的升高而增加[ 9 ]。然而，针对不同衬里材料的综合疲劳试验尚未发表。通过上述材料试验进行研究可以弥补这一知识的缺乏。

2.2.3 .聚合物内衬的表面特性

聚合物内衬在复合材料包裹压力容器行业中占据主导地位的主要挑战之一是消除内衬塌陷。综上所述，我们可以得出结论，界面性质对于避免内衬塌陷必须发挥重要作用。从表面开始的损伤过程可能源于衬里与复合基体材料之间的内聚强度较弱[ 10 , 11 ]。粘合性能与聚合物的表面能相关。材料的表面能受表面化学成分的影响。低能表面往往是疏水性的，而高能表面往往是亲水性的。例如，高密度聚乙烯（IV 型衬垫最常见的材料之一）是一种表面能低的非极性聚合物，因此导致润湿性能较差，并且不与水和粘合剂等极性物质相互作用。54 ]。它还具有大部分无定形结构，这意味着它没有长程有序，这导致相对光滑的表面和较低的表面能。所有这些因素都会导致内衬/外包装界面处的粘合质量较差[ 55 ]。相反，聚酰胺具有相对较高的表面能，因为它们含有本质上是极性的酰胺基团。一般来说，它们还具有高结晶度，这也提高了粘合性能和机械性能。这使得聚合物和粘合剂之间的结合更加牢固。然而，在某些排放参数下，带有聚酰胺内衬的复合材料包裹压力容器仍然会发生内衬塌陷[ 32 ]。因此，提高表面能不仅对于疏水性聚合物很重要，对于亲水性聚合物也很重要。

键合技术需要基材表面具有良好的润湿性。为了增强界面性能，需要采用表面处理技术。应用于塑料的表面改性工艺可以增加表面粗糙度和粘合面积，增加表面能并去除表面杂质[ 54 , 56 ]。多种方法包括物理和化学表面处理。物理处理使表面机械粗糙化，为机械联锁创造更大的空间。它们是低成本的解决方案，但对于需要化学表面改性的塑料来说效果不佳。化学方法可以在液相和反应气相中进行（例如火焰和等离子体处理）。由于明显的可持续性问题，法规正在推动制造业不再使用液体化学品进行表面处理。火焰处理通过表面氧化增加聚合物表面的表面能，产生新的极性官能团[ 54 ]。在等离子体处理过程中，极性官能团是通过破坏聚合物中的化学键并与等离子体中的电离气体颗粒形成新的键而产生的。极性官能团可以使表面更加亲水，从而可以增加聚合物的表面能。等离子处理还可以增加[ 55 ]表面粗糙度和润湿性。贝尔切利等人。有效提高了蒙脱土和碳纳米管填料的聚酰胺6基纳米复合材料的表面能，且没有明显的降解[ 57 ]。坤等人。研究了注塑模具型腔的飞秒激光处理对成型零件机械性能的影响[ 58 ]。刀具的表面结构改变了填充过程和冷却效率。研究指出，模具表面的微观结构可以对聚合物零件的机械性能产生积极的影响。这一结果也可用于IV型压力容器内衬的生产。

3 .聚乙烯和聚酰胺作为内衬材料的特点

聚乙烯和聚酰胺由于其高抗渗透性和低廉的价格被认为是最适合作为衬里材料的两种候选材料。它们都具有非晶区和结晶区，这使得渗透性能变得复杂。金杉等人。将微晶描述为均匀分布在非晶基质中的势垒[ 59 ]。根据他们的解释，高压氢渗透导致非晶区压缩，从而自由体积缩小，结晶度增加。这导致扩散和渗透系数降低。方等人。创建了分子模型来模拟温度对分子尺度上聚乙烯和聚酰胺渗透性的影响[ 60 ]。聚乙烯和聚酰胺模型详细到单体水平，然后构建了包含结晶和非晶区域的晶胞，并针对能量最小分子排列进行了优化。所得聚乙烯和聚酰胺结构的最终密度值分别为0.83g/cm 3和1.07g/cm 3。此步骤之后，计算不同温度下的自由体积分布。图 14显示，聚乙烯和聚酰胺的自由体积分数随着温度从 263 K 升高到 353 K 而增加。此外，在同等温度水平下，聚乙烯的自由体积分数始终超过聚酰胺。聚乙烯的自由体积分数增加了 5.93%，而聚酰胺仅增加了 2.32%。根据自由体积，可以得出结论，聚乙烯对温度变化更敏感。这些计算还扩展到溶解度系数、扩散系数和渗透系数。溶解度与自由体积负相关，而扩散和渗透与自由体积正相关。

图14。基于分子动力学模型的聚乙烯和聚酰胺在升高温度下的自由体积分数[ 60 ]。

填料可以对结晶聚合物产生积极影响，例如减少自由体积、提高玻璃化转变温度以及由于纳米颗粒的成核效应而提高结晶度。最重要的方面显然是弯曲效应，其中层状填料已被证明是最有效的，特别是当它们垂直于扩散路径良好地分布在聚合物中时[ 39 , 59 ]。取向可以随塑料-层状无机填料复合材料样品的制备方法的不同而变化[ 61 ]。尽管它们对渗透性有显着影响，但关于哪种低渗透性填料最能限制氢扩散并降低聚乙烯和聚酰胺的氢渗透性的研究却很少。填料形态对氢渗透率影响的研究也存在很大差距。研究主要涉及氧气、水蒸气和二氧化碳，因为这些气体是包装行业的主流气体[ 61 , 62 ]。虽然聚合物中最广泛使用的渗透阻隔材料似乎是蒙脱石，但不可忽视的是，其他层状添加剂（如滑石粉或云母）也可以有效，并且除了阻隔作用外，聚合物的整体性能还可以定制为通过添加层状不渗透无机填料[ [63]、 [64]、 [65] ]。然而，经常会检测到相反的行为，因为填料的类型、形状和数量及其与聚合物的相互作用使效果变得复杂[ 39 ]。这些意想不到的现象可以通过聚合物链堆积的团聚、破坏、链流动性降低或基质-填料界面形成不当来解释[ 66 ]。

聚乙烯是一种块状塑料，具有简单的线性聚合物结构，主要由碳和氢原子组成，不含任何高负电性原子（如氧、氮），形成相对非极性的分子结构。聚乙烯的单体见图15 (a)[ 60 ]。氢分子也是非极性的。气体和聚合物缺乏极性相互作用以及非极性性质导致氢在HDPE中的溶解度较低，并且氢通过材料的渗透性有限。不同类型的聚乙烯表现出不同的自由体积分数和广泛的结晶度。藤原等人。重点是定量方法来测量热压板样品在 90 MPa 的氢气暴露后减压过程引起的破坏[ 67 ]。研究了五种类型的聚乙烯，例如高密度聚乙烯（HDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。密度的增加导致材料性能的变化。根据透射光数字图像计算减压后样本的破坏水平[ 67 ]。据观察，较高的暴露压力导致更严重的破坏，并且不同聚乙烯样品的结晶度较高，发生的破坏较少。破坏程度的顺序为LDPE>UHMWPE>LLDPE>MDPE>HDPE。由此得出的结论是，在所研究的聚乙烯类型中，HDPE 在高压氢气暴露下最能抵抗裂纹的萌生和扩展。研究还表明，随着压力的增加，结晶度也会增加。从大气条件到 90 MPa，LDPE 的结晶度从 23.27% 上升到 28.69%，HDPE 的结晶度从 52.62% 上升到 57.47%。渗透也遵循相同的顺序，因为它与结晶度相关。我们想强调 50 MPa 和 30 °C 条件下的渗透系数，因为本节后面这些值将用作基准。 LDPE的渗透系数为18.99×10 -16 mol/(m·s·Pa)，HDPE的渗透系数为6.76×10 -16 mol/(m·s·Pa)，几乎低了3倍。虽然HDPE满足储氢容器的渗透极限，但其机械性能有限，但机械强度对于避免内衬塌陷至关重要。 HDPE 的 T g较低，通常在 -120 °C 至 -80 °C 之间，因此在气态氢储存容器的工作温度（-40 °C 至 +85 °C）下，HDPE 处于橡胶态。这导致机械强度和尺寸稳定性降低，这对于维持储存容器的结构完整性可能存在问题。梅拉等人。对 HDPE 样品进行了拉伸试验，应变率为6 × 10 -4 s -1 [ 68 ]。 HDPE 的屈服应力随温度呈线性下降。 0 °C 时平均屈服强度为 30 MPa，+23 °C 时为 23.5 MPa，+70 °C 时为 9 MPa。这意味着从 0 °C 到 +70 °C 强度会降低 3.5 倍。

图15。(a)聚乙烯的单体； (b)聚酰胺[ 60 ]

聚酰胺，通常称为尼龙，是流行的技术聚合物。它们本质上是极性的，分子结构中含有酰胺基 (CONH)。聚酰胺的单体见图15 (b)[ 60 ]。极性官能团在氮原子和氢原子之间产生电负性差异，表现出强烈的分子间相互作用，这也防止了渗透。与 HDPE 相比，这也有助于形成更有组织的结晶结构。这些紧密堆积的聚合物链为氢分子形成扩散屏障。孙等人。据称，他们是第一个发表关于聚酰胺 6 (PA6) 和带有层状无机成分 (LIC) 填料的 PA6 复合材料作为 IV 型储氢容器的潜在衬里材料的性能的一般研究 [ 39 ]。根据DSC和XRD结果，PA6 的结晶度约为 25%，LIC/PA6 的结晶度约为 18%。解释是，虽然LIC/PA6更容易结晶，但LIC的引入使得晶体生长变得困难。尽管对结晶度有这些负面影响，但LIC 填料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量得到了改善，因为填料和基体之间有利的界面结构在样品上施加载荷时产生了有效的应力传递。然而，填充的 PA6 的断裂伸长率降低了 10% ，这表明韧性也较低。一般来说，聚酰胺具有许多理想的特性，但其用作储氢容器的内衬材料（操作温度在 -40 °C 至 +85 °C 之间变化）可能会出现问题。 PA6 的T g相对较低，通常在 +50 至 +60 °C 左右，仍低于最高工作温度。然而，PA6 在大部分工作温度范围内都处于玻璃态。从内衬塌陷的侧面看，减压与冷却相关，因此 PA6 在内衬塌陷期间很可能在其玻璃态下承受压力梯度的负载。这使得 PA6 成为比 HDPE 更耐用的衬里选择。添加填料甚至可以提高 T g ，使聚酰胺更适合这项任务。令人惊讶的是，Sun 等人的DMTA测试。在 LIC/PA6 的情况下，显示出略低的 Tg ，这表明分子之间的极性效应被填料周末化了 [ 39 ]。单等人。研究拉伸性能PA6 在+15 °C 和+80 °C 之间的不同温度下的变化[ 69 ]。屈服应力几乎随温度呈线性下降。应变速率为3.3×10 -4 s -1的测试结果显示，+15℃时的屈服应力为71MPa，+23℃时的屈服应力为57MPa，+65℃时的屈服应力为35MPa。这些结果反映了比 HDPE 更高的机械强度，约为 3 倍。这一假设将使聚酰胺成为衬里的最终选择，但我们的目的是强调导致衬里塌陷的因素的复杂性，从而导致渗透性问题。 Sun 等人测量了 PA6 的氢渗透率。结果表明，PA6在50 MPa、25 ℃条件下的渗透系数为1.4×10 -16 mol/(m·s·Pa)。该值几乎比HDPE低5倍。层状无机组分的引入进一步降低了渗透系数，降至3.2×10 -17 mol/(m·s·Pa)。问题是，是否存在最低渗透率要求，以避免内衬塌陷并仍然最大限度地减少氢渗透。如前所述，对于相同尺寸的较低渗透性衬管，衬管塌陷的程度可能更加严重，因为排空速率和气体扩散之间的动力学差异越大，导致穿过样品厚度的压力梯度越大。

还必须提及样品制备方法对氢渗透性的重要性，因为测试样品应反映储存容器的真实状况。藤原等人研究中的标本。 [ 67 ]和Kanesugi等人。 [ 59 ]是热压的，这似乎是一个公平的选择，因为这会导致与滚塑衬里类似的未取向聚合物链。佩平等人。通过压平一块实际容器内衬获得了样品[ 32 ]。同时，Sun等人研究中的标本。 [ 39 ]是注塑成型的，尽管这与任何典型的内衬生产工艺（旋转成型或吹塑成型）不同。问题是晶体区域的大小和数量取决于成型方法，与其他提到的工艺相比，注射成型通常会产生具有更高取向的聚合物链和更高数量的晶体区域[ 70 ]。技术参数也会影响结晶。例如，杨等人。发现在注射成型的情况下，靠近模具壁的结晶度比核心处的结晶度高，并且结晶速率与冷却速率成正比，冷却速率主要由模具温度决定：靠近模具表面存在较高的热梯度。作为导致相变的传热驱动力[ 71 ]。基于对晶体成分的尺寸和数量的定量测量，Kanesugi 等人。创建了一个模型，成功预测了 LDPE、HDPE 和 PA11 的氢渗透，该模型可以在以后的内衬生产技术化过程中提供有用的信息 [ 59 ]。

4 .结论

本文描述了材料特性和操作条件对 IV 型储氢容器内衬塌陷的影响。在阅读了有关材料特性对衬里屈曲影响的各种文献后，已经确定了以下发展方向。

1.
尽管低渗透性使得许多聚乙烯和聚酰胺类型成为衬里材料的常见选择，但热机械性能（例如相对较低的 T _g）并不能完全满足填充-排出条件所施加的理想要求。研究不同填充材料对聚乙烯和聚酰胺热机械性能和渗透性的影响至关重要，以获得有关其有效性的一般知识。
2.
衬里和复合材料外包装之间的表面完整性值得怀疑，因为衬里塌陷的存在可能源于不良的粘合质量。因此，需要进行研究来检验表面处理技术对抗内衬塌陷的影响。
3.
需要研究制造选择和技术参数对衬管塌陷的影响，因为这些参数会影响结晶度、渗透率和机械强度。研究应集中于常用的吹塑和滚塑技术。
4.
根据现有的研究可以看出，由于内胆塌陷的内部因素所带来的减压限制，燃料电池的体积消耗应该决定容器的尺寸。为了了解内部因素对整体抗内衬塌陷的综合影响，需要对快速气体减压测试进行广泛的研究，该测试是在具有不同类型聚合物及其表面处理的复合容器代表性样品上进行的。基于此类研究，可以为氢气系统设计提供技术指南。本文来源：
A review on the factors of liner collapse in type IV hydrogen storage vessels