锂电池仿真技术前沿发展趋势
多尺度仿真
现有的电池研发方式是以实验为主导的，通常需要耗费大量的人力、物料、测试机器等成本，测试和验证的周期很长。同时，现有的实验试错方法很难完全控制某个单一变量,也很难考虑到多个因素共同作用下的影响机制。而锂离子电池本身是一个复杂的电化学系统，电池性能受到多个尺度、多个物理场内不同因素的影响，而且这些因素往往是互相耦合的。因此，提高锂离子电池的性能、合理优化电池材料和结构上的设计，就需要系统地研究电池内部各物理场的耦合作用机理，从多尺度范围上深入理解电池运行机理，建立数学物理模型，并通过数值模拟仿真技术，在电池材料本征特性（微观原子、分子层面）、活性材料颗粒、极片、电芯以及电池模组、电池包多个尺度上进行仿真模拟和设计优化。下图展示了从材料探索到系统设计的多尺度设计和模拟[2]。
图 锂离子电池多尺度设计和模拟概况[2]
宏观尺度上电池模组、电池包及系统的仿真模拟发展相对成熟，下文中我们重点探讨微观尺度和介观颗粒尺度以及电芯尺度上的前沿进展。微观尺度上，原子、分子层面主要采用的理论方法包括基于密度泛函理论的第一性原理计算（DFT）、分子动力学（MD）、蒙特卡洛模拟、相场模拟等。其中，DFT常用于计算电极材料的结构稳定性、嵌锂电位、迁移路径及锂离子传输动力学和脱嵌锂相变等性质[3]。但是目前可以模拟的原子数量较少，和实际情况的匹配度还不够高。分子动力学可以获得原子的位置和运动速度等信息，可以揭示材料中离子的扩散机制，特别是在探测电解液溶剂化结构方面具有天然优势，而离子电导率和介电常数也与电解液结构相关[4]。因此目前业界会使用分子动力学等方法来进行新型电解液开发时的初次筛选，即先确定一个大致的范围，之后再通过实验等方法进行精细的筛选，一定程度上缩短了电解液的研发设计流程和周期，可以节省一定的研发成本。但目前仍然要解决计算模拟成本较高、界面反应机理模拟仍很有限等问题。在原子分子层面的计算材料模拟，国内不少高校课题组开展了很多工作，有的也开发出相应的仿真模拟软件，比如北大深研院潘锋教授团队自主开发了基于 GPU 高通量计算集群的第一性原理计算程序 PWmat，相比于VASP软件，计算速度更快[5]；华东理工大学团队开发的软件可以介入电极电解液界面反应的尺度，帮助筛选电解液[6]。从颗粒尺度上看，在材料开发和改性的基础上，材料组分已经确定的情况下，优化电极的介观结构成为提高电极及电池性能的方法途径之一。因为即便是同一种类的正负极材料, 如果材料的微观结构不同，宏观上表现出来的电池性能也会不同。如果想要深入研究电极结构对性能的影响，凭借现有的P2D模型无法做到。因为Newman的P2D模型的假设基于体积平均法，这种方法对电极复杂微观结构进行了简化，将锂离子电池多孔电极固液两相看做一种均匀介质，这使得模型忽略了电极内部反应速率不均匀性等问题，仿真的范围受到限制，因此无法进一步探究多孔电极介观微结构对电池性能的影响。目前许多介观的电极结构模型和表征成像技术陆续被开发出来[7]。模型构建方法一般分为两类，一类是把电极颗粒采用随机堆叠方式构建出虚拟电极结构，逐步逼近电极真实结构，一般被称为颗粒堆叠模型，随机堆叠方法包括蒙特卡洛法等。FANG利用非均相的电极结构来计算等效参数，提出了扩展均相多孔电极模型，可以建立负极区域颗粒粒径分布与电池倍率性能之间的关系，并且因为没有直接基于非均相结构进行仿真，节省了计算周期和成本[8]。类似的，还有研究建立了二维的团聚体颗粒堆叠半电池模型[9]。另一类是基于高精度层析成像技术如nano-CT、SEM等，获取真实的电极二维形貌图像后再重构出电极材料的三维微观结构，一般被称为几何重构模型。三维几何重构模型可以考察电极孔隙率和曲折系数的关系，探究不同的孔隙率对锂离子传输过程的影响[10]。此外，还可以借助相场模型在电极颗粒尺度研究锂离子嵌入和脱出过程中的传输行为、应力变化规律，这对设计优化电极微结构来提升电极的倍率性能，即快充性能具有重要指导意义[11]。通过材料颗粒尺度的三维重构结合锂离子电池电化学模型，可以更直观的研究锂离子的浓度分布、电势分布与电极介观微结构间的关系，相较于P2D模型其仿真结果更加贴近实际。比如构建包含颗粒尺度的三维异构电化学-机械模型，该模型能够同时考察颗粒尺度以及电极尺度中的电化学-机械耦合过程，可以辅助不同材料体系下活性颗粒和电极层结构设计[12]。同时由于考虑到颗粒尺度，这种基于颗粒尺度的电化学模型可以更好地和制程工艺相结合。已有研究系统梳理了电极结构的孔隙率、迂曲度以及导电剂、粘结剂分布会如何影响电极和电池的电化学性能，总结了微结构-工艺-性能的关联关系，以及用哪些方法来优化电极介观微结构[13,14]。
图 锂离子电池电极制造工艺-微结构-性能关系[14]
但更为关键的是，需要建立电池性能与电极微结构以及工艺参数之间模型化的表达，比如正负极材料特征参数（颗粒结构、D10/D50/D90粒径指标、石墨负极的焦原材料等）、极片结构参数（极片孔隙率、孔隙分布、曲折度）与电池倍率性能、能量密度、循环次数之间的关联，能否建立相应的数学物理模型，并以此为基础开发一套仿真软件系统或者叫平台，来系统地指导材料选型与电极设计。这方面欧洲的Alejandro A. Franco团队做了一系列的工作，建立了一个模拟锂离子电池制造过程并预测其电化学性能的多尺度仿真平台。该仿真平台涵盖了电极介观结构生成、网格划分、有限元或有限体积以及格子玻尔兹曼（LBM）和离散元（DEM）的数值模拟仿真应用[15]。该平台采用粗粒化分子动力学（CGMD，coarse grained molecular dynamics）模型用于浆料制备和电极干燥过程介观结构的生成，从电极制备工艺追溯模拟电极介观的生成，而不是通过前述的两类模型构建方法，因为成像技术或者模拟产生的介观结构并不是电极的全貌，一般都是根据电极样品的平均特性来表征电极特征。而且CGMD模型考虑了活性颗粒（AM）和碳胶相颗粒（CBD），可以评估CBD的空间位置及其对锂离子传输效果这两点对于整体电化学性能的影响[16]。
图 多尺度仿真平台
干燥后的电极介观结构会再通过离散元法（DEM）来模拟辊压工艺过程、LBM（Lattice Boltzmann Model）来模拟注液过程，分析辊压和注液对电极介观结构的影响，包括孔径分布、迂曲度和颗粒排列等。最后，利用有限元或有限体积法进行单体电芯尺度上的电化学仿真。如此基于3D电极介观结构建立电化学模型，可以分析电极辊压程度和注液过程对宏观电化学行为的影响，可以建立辊压和注液工艺、电极介观结构及电池整体性能之间的联系。从而帮助设计优化材料选型、电极结构和工艺过程[17,18]。Alejandro A. Franco团队还开发了电池数值模拟前处理中的网格划分工具，该工具内置了基于MATLAB开发的体素化网格划分算法，可以将输入的三维电极介观结构（无论是扫描还是重构得到的）离散成若干个四面体网格，之后网格可以输入到COMSOL中进行宏观尺度上的有限元仿真模拟。INNOV划分网格时可以充分考虑孔隙以及活性材料颗粒（AM）和碳胶相颗粒（CBD）的状态，而不是简单的把AM和CBD简化为一个相。INNOV还可以用来生成全固态电池的结构模型[19,20]。
图 INNOV网格划分算法工作流程
此外，该团队还综合利用DoE试验设计（Design of Experiement）、仿真模型和机器学习算法的混合建模方法，来预测材料、电极制造和电池性能之间的最佳组合。即将DoE试验和仿真模型得到的结果，经过一个数据驱动的随机电极介观结构生成器扩大样本，再将这些样本用于训练机器学习算法，以求得到制造工艺参数与电极性能之间的关系。有效评估辊压压力、电极组分和初始孔隙率对极片孔隙曲折度、离子/电子电导率等电极微结构特征的影响，进而发现其对电池电化学性能的作用规律[21]。单体电芯尺度上，可以结合前述颗粒尺度模型进行全极片的仿真分析，分析极片层级的不均匀性对电池热分布、寿命及安全性的影响。针对电池热管理，建立更高保真度的电化学-热耦合仿真模型，以此进行电池结构优化设计及其热管理系统设计。此外，为了深入了解电池老化机制，学界也在持续构建新的电化学-力学耦合模型和析锂模型等。提升锂电池正向设计能力需要从材料-结构-工艺-性能这个四面体关系出发。材料基因组、DFT、MD等方法更多是从材料本征特性出发，筛选出新型正负极、电解液以及粘结剂等材料，开发新的化学材料体系，满足新型电池能量密度、功率或者安全性上的要求。颗粒尺度则更多是从电极微观结构出发提高电池整体性能，并且可以与加工工艺结合，优化工艺参数，实现设计与制造两端协同优化。之前所提到的COMSOL等多个商业仿真软件都是在单体电芯及模组和电池包这些宏观尺度上运用有限元FEM、有限体积FVM等方法进行仿真模拟。而锂电池仿真模拟的前沿方向是要向更微观的层面探索，基于从微观、介观上发现的电化学机理来构建更为精准的数学物理模型，进而开发仿真模拟软件。这一点是国内锂电池CAE软件发展最重要的突破口之一，我们将在下文中继续探讨。
数值模拟
数值模拟是求解理论模型的方法手段，目前一些相对新兴的数值模拟技术被用来探究介观尺度上的电化学反应过程机理[22]，同时一些模型降阶、时间离散等计算加速方法也被应用进来，以达到兼顾模型精度和计算效率的目的[23]。数值模拟算法方面，LBM可以用来研究电极介观微结构对于电池电化学性能的影响。比如利用LBM模拟锂离子和电子的传输过程，研究极片颗粒粒径和孔隙率对锂离子浓度分布和放电深度的影响[24]，以及模拟电解液在一个3D锂离子电极模型中的浸渍过程，考察电极结构对电解质润湿速度的影响[25,26]。相较于FEM/FVM，LBM网格生成效率更高，支持解决复杂的几何形状、边界条件和多孔介质，其在多相流多组分仿真的优势可以在电极介观尺度上发挥出来。而且LBM这种算法本身就具有极强的并行计算能力，支持并行数据分析，非常适合于现有的并行计算集群，可以将LBM和并行计算硬件资源结合起来，进一步加快模型求解速度。计算加速方法方面，有学者提出一种准显式非线性多尺度电池模型GH-MSMD，以提高先前开发的MSMD的计算速度，在时间离散的方法下，无需传统计算方法中的嵌套迭代，该模型可以在颗粒、电极、电池以及电池模组的尺度上进行仿真[27]。还有学者使用降阶的多尺度多维模型（MSMD），采用基于伽辽金投影法的模型降阶方法，降低了计算的复杂性，并通过实验数据验证该模型的高保真度，结果表明，该MSMD模型的计算复杂度显著降低，并且提供了高精度的电化学和热性质分布情况[28]。
