高熵设计提升钙钛矿氧氮化物的可见光诱导光催化制氢性能

本研究首次通过高熵设计，成功制备出单相高熵氧氮化物{LaSmPrNdGd}TiO₂N（HE-LnTiO₂N），以缓解上述问题。研究发现，与传统单元素氧氮化物相比，HE-LnTiO₂N可以在更温和的氮化条件下获得，这有助于抑制作为复合中心的还原态Ti³⁺缺陷的形成。此外，多种镧系元素的协同作用调控了HE-LnTiO₂N的电子结构，从而提高了电荷转移效率。因此，HE-LnTiO₂N在可见光照射下的光催化析氢活性，是典型单元素氧氮化物SmTiO₂N的两倍。这项研究凸显了高熵设计在优化光催化材料以增强太阳能转换效率方面的效能和巨大潜力。

研究过程与结果

本研究的核心是首次成功设计并合成了单相五元高熵钙钛矿氧氮化物{LaSmPrNdGd}TiO₂N。研究团队采用了一种精妙的两步合成法，首先以精确的化学计量比混合五种镧系元素氧化物、二氧化钛和碳酸钠，通过球磨与1273 K高温煅烧，成功制备出层状结构的高熵氧化物前驱体Na{LaSmPrNdGd}TiO₄，X射线衍射图谱确认了其单相结构，扫描电镜显示其板状形貌，而高角环形暗场扫描透射电子显微镜与元素面分布分析则直观地证明了五种镧系元素以及Na、Ti、O在纳米颗粒中达到了原子级别的均匀混合，无任何元素偏析。

（a）所制备的HE-NaLnTiO₄、NaSmTiO₄、NaLaTiO₄、NaNdTiO₄、NaPrTiO₄及NaGdTiO₄前驱体的X射线衍射图谱；（b、c）HE-NaLnTiO₄的扫描电子显微镜成像图；（d）HE-NaLnTiO₄的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜成像图及相应元素的能量色散X射线光谱分布图。

然后，将此高熵前驱体在流动的氨气中于1123 K下进行氮化处理，发现与传统合成单一元素氧氮化物（如SmTiO₂N）所需的苛刻条件相比，高熵前驱体能够在更低的温度和更短的时间内完成向纯相HE-LnTiO₂N的转化。这表明高熵设计带来的熵增驱动显著促进了氮化动力学，甚至使得在单一条件下难以形成的GdTiO₂N也能稳定存在于高熵相中。

（a）HE-LnTiO₂N与LnTiO₂N（Ln=Sm、La、Pr、Nd或Gd）的X射线衍射图谱；（b）HE-NaLnTiO₄前驱体及在不同氮化温度下处理3小时后所得产物的X射线衍射图谱；（c–f）在c) 1073 K、d) 1123 K、e) 1173 K和f) 1223 K的氮化温度下处理3小时后所得产物的扫描电子显微镜成像图。

为了探究其性能提升的根源，研究团队展开了深入的机理研究。X射线光电子能谱分析直接证实，得益于温和的合成条件，HE-LnTiO₂N表面的Ti³⁺缺陷浓度（约33%）显著低于SmTiO₂N（约40%），有效减少了电荷复合中心。

（a）HE-LnTiO₂N的透射电子显微镜成像图；（b）高分辨透射电子显微镜图像；（c）原子力显微镜形貌图，插图为高度剖面；（d）高角环形暗场-扫描透射电子显微镜成像图及相应的能量色散X射线光谱元素分布图。

通过紫外-可见漫反射光谱与莫特-肖特基测试确定了HE-LnTiO₂N的带隙约为2.09 eV，且其导带和价带位置均满足光解水反应的热力学要求。稳态光致发光光谱显示HE-LnTiO₂N的发光强度远低于对比样品，表明体相电荷复合被有效抑制；而时间分辨光致发光光谱进一步揭示其载流子平均寿命更短，这恰恰说明了光生电荷发生了更快速、更高效的分离与迁移，而非在缺陷处复合。

（a）HE-LnTiO₂N与LnTiO₂N（Ln = La、Sm、Pr或Nd）的紫外-可见漫反射光谱；（b）HE-LnTiO₂N的XPS价带谱；（c）HE-LnTiO₂N的莫特-肖特基曲线；（d）HE-LnTiO₂N的能带结构示意图。

最终，使用PWmat进行计算为上述现象提供了原子尺度的理论支撑，其计算结果表明，五种镧系元素的4f轨道以不同方式共同贡献于价带顶和导带底附近，形成了独特的、更为复杂的电子态密度分布。这种高熵电子结构调控，如同修建了多条“高速公路”，极大地促进了光生电子和空穴的分离与传输，从而共同导致了HE-LnTiO₂N在可见光下实现高达73.3 μmol h⁻¹的制氢速率，性能远超传统材料。

（a）在1173 K氮化温度下处理3小时制得的Pt/HE-LnTiO₂N和Pt/SmTiO₂N的光催化析氢时间曲线；（b）在1073–1223 K温度范围内氮化4小时后所得铂修饰高熵氮化产物的光催化析氢时间曲线；（c）在1073–1223 K温度范围内氮化2–5小时后所得铂修饰高熵氮化产物的析氢速率对比；（d）在1123 K氮化温度下处理4小时制得的Pt/HE-LnTiO₂N催化剂的光催化析氢循环测试。

※反应条件：75 mL去离子水（以抗坏血酸为牺牲剂），50 mg光催化剂，50 mg La₂O₃，300 W氙灯（滤光片𝜆 > 420 nm），反应装置：带Pyrex窗口的上照式反应池。

PWmat在该工作中的重要作用

在传统研究中，通常只能推测性能提升可能与“电子结构调控”有关。但在这项工作中，PWmat的计算实力使得这种推测变成了可视、可验证的定量结论。它清晰地展示了“高熵”不仅仅体现在化学组成的混乱上，更深刻地体现在其独特的电子结构上——即由多种元素协同作用形成的、利于电荷分离和传输的“高熵电子态”。

因此，PWmat的贡献是将“高熵设计”从一个相对模糊的概念，提升到了一个具有清晰物理图像和理论支撑的材料设计范式，极大地增强了整篇论文的科学深度和说服力，为实验结论提供了坚实的理论基石和原子层面的机理解释。

（a）HE-LnTiO₂N与SmTiO₂N的稳态光致发光能谱；（b）HE-LnTiO₂N与SmTiO₂N的时间分辨瞬态光致发光衰减光谱；（c） {LaSmPrNdGd}TiO₂N（HE-LnTiO₂N）模型的1×5×1超胞结构；（d）HE-LnTiO₂N能带结构的DFT计算；（e）计算得到的PDOS及（f）矩形区域的放大图示。

由于高熵材料包含多种元素，其原子排列在理论上近乎无穷无尽，直接模拟其真实的无序结构计算量巨大。研究人员使用PWmat，以一个有序的LaTiO₂N晶胞为基础，构建了一个“1×5×1超胞”模型。在这个包含20个A位的超胞中，用4个Sm、Pr、Nd、Gd原子随机替换了16个La原子，从而构建了一个能够近似体现高熵“混乱”特性的理论模型。PWmat成功处理了这个复杂体系的能量和电子结构计算，从理论上证明了这种高熵配置的稳定性，为后续分析奠定了基础。

实验观察紫外-可见光谱测得HE-LnTiO₂N的带隙约为2.09 eV。通过PWmat进行DFT计算，得出的理论带隙值约为2.22 eV，与实验值高度吻合，这一步至关重要，它证明了所构建的理论模型是准确可靠的，能够真实反映实际材料的本征属性。这使得研究人员可以信任基于该模型得出的其他无法通过实验直接观测的结论。

研究人员通过计算分波态密度，直观地揭示了不同原子轨道对材料整体电子结构的贡献，计算结果显示，HE-LnTiO₂N的价带顶主要由N 2p和O 2p轨道构成，而导带底主要由Ti 3d轨道构成，这与传统钙钛矿氧氮化物类似，PDOS分析清晰地显示，五种不同的镧系元素（La, Sm, Pr, Nd, Gd）的4f轨道，以不同的方式和能量位置，分别“点缀”在价带和导带的边缘区域。

基于上述提到的PWmat提供的PDOS结果，研究人员提出一定的解释，即多种镧系元素引入的这些额外的、能量相近的电子态，使得材料的电子结构不再是单一、平缓的能带，而是在带边形成了更复杂、更连续的电子态分布。这种结构为光生电子和空穴的跃迁及传输提供了更多的路径和“台阶”，显著降低了电荷迁移的阻力。与此同时，更高效的电荷传输意味着电子和空穴能更快地分别迁移到催化剂表面参与反应，从而大大减少了它们在材料内部相遇并复合的几率。这直接解释了为何PL光谱中HE-LnTiO₂N的发光强度更弱（复合更少），以及为何其光催化活性更高。