用模拟验证电池电化学测试的适用性_Comsol_化学_电路_电子_材料_储能

用模拟验证电池电化学测试的适用性

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锂离子电池电极过程包括：①溶剂化的锂离子从电解液内迁移到电解液/固体电极的两相界面；②溶剂化的锂离子吸附在电解液/固体电极的两相界面；③去溶剂化；④电荷转移，电子注入电极材料的导带，吸附态的锂离子从电解液相迁移至活性材料表面晶格；⑤锂离子从活性材料表面晶格向内部扩散或迁移；⑥电子从集流体向活性材料的迁移。这些过程可以用经典的P2D模型来描述，在模型中：步骤①和⑤分别对应电解液和固相颗粒内部的离子扩散，由菲克定律描述，是造成浓度极化的主因。核心的界面过程③和④，即去溶剂化与电荷转移，被整合为Butler-Volmer动力学方程来描述，其反应速率强烈依赖于界面处的锂离子浓度和固相颗粒表面的电势，这直接决定了电化学极化的程度。步骤⑥的电子迁移，由于电极材料导电性好，通常简化为欧姆定律。

电化学测试是研究锂离子电池系统的最常见方法。电化学测试的底层逻辑源于对电化学体系施加一个可控的“输入信号”并监测其“输出信号”，通过分析这种刺激-响应关系来解析体系内部的内在规律。整个测试过程始于对极化条件的精确控制，其核心范式分为稳态与暂态两大类：稳态测试（如恒电流、恒电势）通过观察系统达到平衡后的状态来揭示其宏观的极化特征与控速步骤；而暂态测试（如计时电流、计时电位）则通过施加快速扰动并监测动态响应，利用体系达到稳态前的弛豫过程来解析电极阻抗、特征时间等动力学参数。

举三个常见的电化学测试例子：CV、EIS和GITT。循环伏安（CV）通过控制电极电势以三角波形循环扫描，并同步测量响应电流，从而在电势-电流图中呈现一对或多个氧化还原电流峰，主要用于定性分析电极上可逆反应的发生电位、反应机理及副反应。电化学阻抗谱（EIS）则向电化学体系施加一个不同频率的小幅正弦电势扰动，并测量其电流响应以计算阻抗，通过分析阻抗随频率的变化（奈奎斯特图或波特图），能够解析电极过程中不同时间尺度的动力学步骤（如电荷转移、离子扩散、表面膜电阻等）及其耦合关系。而恒电流间歇滴定技术（GITT）结合了暂态与稳态测量，它对待测体系施加一个短时间的恒电流脉冲，随后是一个长时间的静置弛豫以恢复平衡，通过分析脉冲期间的暂态电势变化和弛豫后的稳态电势偏移，可以定量计算锂离子在电极材料中的扩散系数，并准确关联电极组成与平衡电势。

但是，这些电化学测试方法往往都有前提条件或者数据分析很难。比如根据CV峰值电流计算扩散系数要求电极反应必须是完全可逆的，整个电极过程的速率控制步骤必须是扩散步骤。而EIS数据分析等效电路的选择非常关键，常常伴随主观随意性比较大，导致分析错误。因此，接下来一段时间，我计划采用comsol有限元模拟的方法研究电化学测试的适用性。

首先，根据建立P2D锂离子电池模型，明确定义电极反应动力学参数（交换电流密度、传递系数）与物质传输属性（扩散系数、迁移率）等参数，系统性地引入可控变量（如电荷转移速率、扩散速率、双电层电容、溶液电阻），模拟不同极化条件下（从可逆到完全不可逆）的循环伏安曲线，以及从1 mHz到100 kHz频率范围的电化学阻抗谱；随后将模拟数据分别用Randles-Sevcik方程和预设等效电路（如Randles电路、Warburg扩散元件）进行反演分析，定量比较在不同动力学区域（混合控制、扩散控制、电荷转移控制）下传统方程与有限元结果的偏差。最终分析测试方法的适用性。

来源：锂想生活

碳胶相对电池性能的影响

锂离子电池极片涂层由以下几个部分组成：（1）活性物质颗粒，在电化学过程中主要脱出或嵌入锂离子；（2）导电剂与聚合物粘结剂相互混合的碳胶相，它们分布在活性物质颗粒之间，相互连通形成三维网络结构，粘结剂使活性物质颗粒粘结在一起，导电三维网络是极片内部电子传输的主要通道；（3）固体相之间的微观孔隙空间，这些孔洞也相互贯通，填充满电解液，孔隙内的电解液相是极片内部锂离子传输的主要通道。碳胶相微观结构特征孔隙是锂离子电池极片涂层重要的结构特征，其被填充满电解液，成为锂离子传输的主要通道。如图1所示，电池极片中一般存在多种尺度的孔隙：（1）活性物质颗粒之间的微米级孔隙，如图1中蓝色虚线所示，孔径分布峰值为3.1μm；（2）导电剂和粘结剂混合相内部的纳米-亚微米级，导电剂孔径分布如图1中黑色实线所示，孔径分布峰值为82nm；（3）活性颗粒裂纹等内部孔隙。正极NMC颗粒和导电剂混合物的孔径分布如图1中红色虚线所示，表现出66nm和2.1μm两个峰值；正极NMC、导电剂和粘结剂组成的电极如图1中黄色虚线所示，孔径分布表现出150nm和1.2μm两个峰值。因此，电极涂层的孔隙率εC可以分为两个部分：活性颗粒形成的孔隙εC,NMC和碳胶相内部的孔隙εC,CB。多孔结构的碳胶相分布特征也是非常重要的，一方面导电剂需要形成三维连通的导电网络传递电子，同时孔隙内吸收电解液，成为锂离子传输的通道。如图2所示，碳胶相分散差团聚成大颗粒时，内部孔隙率会比较高；碳胶相分散性太高，颗粒尺寸减小，内部孔隙率会降低，长程连通性变差。只有碳胶相处于合适的分散状态，电池性能才最优。图1 锂离子电池电极涂层孔隙孔径分布及微观结构示意图图2 NMC正极的SEM形貌：（a）碳胶相大颗粒团聚，（b）碳胶相充分分散；（c）碳胶相分布状态示意图碳胶相内部孔隙率的测试与计算电极采用压汞法测试孔隙率和孔径分布，压汞测试分别采用低压法和高压法，低压达到1.31bar，高压达到1517bar，对应孔径为300μm-10nm。孔径和整体孔隙率通过以下公式计算：公式1 公式2式中，dp为孔径，γ为汞Hg的表面张力（0.48 N/m）、θ为汞Hg的接触角（140°），p为测试加压压力，εC为电极涂层整体的孔隙率，VHg为压入汞的体积，VS为样品的体积，VCC为集流体的体积，VP为孔隙体积，VC为电极涂层的整体体积。而电极涂层的孔隙率εC可以分为两个部分：活性颗粒形成的孔隙εC,NMC和碳胶相内部的孔隙εC,CB：公式3 公式4式中，V表示体积，下标C表示电极涂层，p表示孔隙pore，NMC表示活性颗粒，CB表示碳胶相。把公式4带入公式1得到公式5：公式5根据压汞测试数据和活性材料真密度，有：公式6 公式7式中，Cv,NMC表示涂层中活性颗粒的体积浓度，Cv,NMC表示活性颗粒的质量百分比，𝝆S,NMC表示活性材料的晶格密度，NMC111为4.62 g/cm3，NMC622为4.75 g/cm3。𝝆C,Hg通过压汞法测试数据根据公式7计算，mC、VC分别为电极涂层的质量和体积，由测试样品的质量mS和体积VS减去集流体的质量Mcc*As和体积Vcc计算，Mcc是集流体的面密度，As是样品截面积。最终，碳胶相内的孔隙率为：公式8控制碳胶相分布状态的分散工艺为了控制电极涂层中碳胶相的微观分布状态，粉末分散工艺非常关键。其中，采用高强度干粉混合工艺可以改善浆料和电池特性，图3为高强度剪切混合设备Nobilta™结构示意图，搅拌拐和壁的间隙3mm，内外壁之间有一层水套冷却高速分散中产生热量导致的温升。图3 高强度剪切混合设备Nobilta示意图高强度的干粉剪切分散具有两个方面的作用：一方面，高的剪切力能够使导电剂团聚体充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉搅拌能够实现微观上的混合，在较大的活物质颗粒表面沉积形成一层由细小的分散开的导电剂沉积层，从而形成良好的导电网络。但是，如果强度太高，或者时间太长，导电剂粉碎成细小颗粒，虽然增加了导电剂与活物质之间的接触和分散效果，但是破坏了导电剂网络的长距离导电性能，所制备的极片电阻会增加，相应的电池性能反而会变差。如图4所示，工艺A是干粉混合后再加入溶剂稀释制备的浆料，随着干粉高速分散时间延长和转速增加，导电剂分散度越高，颗粒尺寸减小，内部的孔隙率降低。工艺B为高速剪切分散工艺，随着分散转速增加，碳胶相内部孔隙率降低。图4 分散工艺参数对碳胶相内部孔隙率的影响碳胶相内部孔隙率对电极机械和电化学性能的影响通过分散工艺控制碳胶相分布状态，制备了不同的电极。采用压痕法研究电极的机械性能。如图5所示，三种不同转速下干粉高速分散制备的电极，碳胶相分散性越高，内部孔隙率越低。随着孔隙率降低，塑性变形能降低，结合强度升高。图5 碳胶相内部孔隙率对电极塑性变形能和结合强度的影响随着高速分散输入能量越高（分散时间越长或转速越高），碳胶相分散性越好，内部孔隙率越低。如图6所示，从右往左看，随着碳胶相内部孔隙率降低（分散性越好），电极电阻先降低，孔隙率达到65%~70%时，电阻最低，继续降低孔隙率，导电剂太分散，破坏了长程导电网络，电阻逐步升高。根据0.1C的放电容量计算5C下的放电容量损失（公式见图6内部图），放电容量损失与电极电阻具有对应关系。图6 碳胶相内部孔隙率对电极电阻和放电容量损失率的影响总之，锂离子电池的导电剂是非常重要的，导电剂材料本身的设计与制备，导电剂的利用技术，如配方、分散工艺等都需要开展研究工作，充分发挥其作用，才能提升电池性能。参考文献：Julian K. Mayer, Henrike Bockholt, Arno Kwade, Inner carbon black porosity as characteristic parameter for the microstructure of lithium-ion electrodes and its effect on physical and electrochemical properties, Journal of Power Sources,Volume 529, 2022, 231259.来源：锂想生活