掺杂HfO₂-ZrO₂超晶格薄膜中电荷平衡对相稳定性和可靠性的影响及其在DRAM电容器中的应用

本研究提出一种在掺杂HfO₂-ZrO₂超晶格体系中通过电荷平衡效应实现MPB和低漏电流的可行方法。通过第一性原理计算证实，掺杂与氧空位的协同作用可降低极性相与非极性相之间的相变势垒，促使形成更多MPB区域。特别是Y掺杂体系，因其相变势垒最小而更具优势。此外，在电荷平衡状态下，氧空位引发的缺陷态可被钝化，从而实现扩宽禁带并抑制漏电流的作用。这项工作为开发高介电常数、低漏电流的介电材料提供了潜在解决方案，为未来3D DRAM电容器的发展铺平了道路。文章发表于《Appl. Phys. Lett.》（点击阅读原文查阅），DOI：10.1063/5.0252127

研究过程与结果

本研究采用第一性原理计算作为核心研究方法，系统地分析了掺杂HfO₂-ZrO₂超晶格体系。首先构建了HfO₂和ZrO₂交替堆叠的超晶格原子模型，分别研究了其极性正交相和非极性四方相，选取了六种三价金属元素作为掺杂剂：Al、Ga、In、Sc、Y、La。研究聚焦于它们取代ZrO₂层中的Zr原子，随后发现，当引入单氧空位并伴随双掺杂剂时，会形成最稳定的电荷平衡态，这种构型符合III族氧化物的化学计量比，显著降低了氧空位的形成能。

原始的超晶格原子结构、基本电子特性与相变势垒

(a) 正交相与四方相的原子结构；(b) 正交相与四方相的态密度分布，费米能级以灰色虚线标示于0.0 eV处；(c) 正交相与四方相之间的相变势垒

不同元素掺杂ZrO₂层在正交相与四方相超晶格中，对应不同构型（单掺杂剂+单氧空位与双掺杂剂+单氧空位）在3%掺杂浓度下的氧空位形成能

(a) 正交相掺杂；(b) 四方相掺杂。

掺杂正交相与四方相超晶格体系的态密度分布

不同元素掺杂超晶格ZrO₂层在3%浓度下的态密度图，费米能级以灰色虚线标示于0.0 eV处。

随后使用CI-NEB方法计算了不同掺杂体系和浓度下，极性相与非极性相之间相互转换的能量势垒，发现所有掺杂剂都能显著降低极性相与非极性相之间的相变势垒，这意味着相变更容易发生，从而有利于形成MPB区域，获得高介电常数，其中Y掺杂体系在所有掺杂剂中表现最为突出，在6%的掺杂浓度下，它能将相变势垒降至极低水平，被认为是实现MPB的最有前景的掺杂剂。

不同掺杂浓度下掺杂超晶格体系中的正交相-四方相（a中已标出）转变势垒，通过CI-NEB方法计算的相变势垒图

在电荷平衡状态下，分析计算了掺杂体系的电子态密度，以评估氧空位引入的缺陷态对带隙和漏电流的影响，通过分析掺杂剂周围的局部原子结构（如键长、配位数），发现这些氧空位产生的缺陷态被有效地钝化了，它们与导带底合并，没有在带隙中引入显著的中间能级，从而保持了材料的大带隙特性，在理论上可以有效抑制漏电流。

原始与掺杂超晶格体系中所有相变势垒结果的统计与局部原子构型分析

(a) 不同掺杂浓度下的相变势垒统计；(b) 原始与掺杂正交相超晶格体系的局部原子构型；(c) 原始与掺杂四方相超晶格体系的局部原子构型

PWmat在该工作中的重要作用

本研究所有关于电子结构、能量和性质的关键数据都是通过PWmat计算得到，为该工作提供了核心结论的定量数据，其计算能力直接决定了该理论研究的深度、可靠性和可行性。

在本研究中，所有涉及量子力学层面的计算均由PWmat完成，包括：计算掺杂和含氧空位的超晶格模型在能量最低时的稳定原子构型；计算体系的总能量，这是求解氧空位形成能和相变势垒的基础；计算体系的电子态密度，用于分析带隙和氧空位引入的缺陷态。

PWmat利用CI-NEB方法寻找到最小能量路径，即在极性相和非极性相之间构建一系列中间图像，通过计算这条路径上每个点的能量，最终确定相变所需的能量势垒，发现Y掺杂能将相变势垒降至0.043 eV/单位晶胞，CI-NEB方法可以定量地比较不同掺杂剂的优劣，这是其他方法无法取代的。

本研究构建的超晶格模型包含192个原子，这是一个相当庞大的体系，PWmat的优势在于其高效的计算算法和并行优化能力，能够处理这种尺度的周期性体系，从而使得模拟真实的掺杂超晶格薄膜成为可能。

PWmat使用了SG15模守恒赝势来描述原子核和核心电子，设置了50 Ry的平面波截断能，使用了2×2×1的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行积分，执行自洽计算直到能量和力的变化小于设定的阈值。以上来自于经验的设定，为该研究过程提供了可靠计算设置。