《推进储氢技术：高分子阻隔材料高压渗透测试装置的开发与验证》论文总结

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1. 扩散的基本原理

   质量扩散通常发生在化学势不同的位置之间。在压差法中，膜两侧（上游压力p₁\和下游压力p₂的气体压力差异导致化学势不同，使得气体分子透过膜以平衡压力差。当渗透物为氢（H₂这类小分子气体，且样品膜由弹性体或半结晶热塑性塑料构成，并在高于玻璃化转变温度的条件下测试时，亨利吸附模型和菲克浓度无关扩散模型可分别描述气体分子在膜表面的吸附 - 解吸过程以及在膜内的扩散过程。由于大多数膜的厚度远小于其横向尺寸，可将气体透过膜的渗透问题视为一维问题。  

2. 相关公式与边界条件

   一维菲克第二定律（公式 2.1）描述了膜厚度方向上渗透物浓度C随时间t的变化，其中D为扩散系数，x为空间变量。  
    

1. 浓度与渗透流量的推导

   ：结合上述边界条件，可得到公式 2.1 的解（公式 2.6），该式描述了在\(C_2 = 0\)时，膜厚度方向上随时间变化的浓度分布，其中n为求和指数。由于难以通过常规方法直接测定该浓度，在压差法中，通常通过测量下游侧压力升高或渗透气体的量来确定膜下游侧的扩散通量F。  
    
   将公式 2.6 代入一维菲克第一定律（公式 2.7），可推导出\(x = L\)（膜厚  
    
   度）处的渗透流量\(F(t)\)（公式 2.8）。在渗透过程初期，膜上游侧存在较高的浓度梯度，导致气体进入膜的渗透通量相对较高，直至膜达到饱和状态。  
    

2. 累积通量与渗透参数计算

   ：测量膜下游侧压力升高仍是一种常用方法，此时可用累积通量Q来评估测量结果。对公式 2.8 在 0 到t时间范围内积分，可得到累积通量Q(t)（公式 2.9）。仅通过公式 2.6、2.8 和 2.9，结合曲线拟合算法可从渗透测量结果中表征渗透性能。但由于本文所有测量结果均明确呈现菲克行为，且测量时间足够长，因此采用 Dayne 和 Barrer 首次提出的更简便的时滞法即可。将累积流量Q作为时间t的函数进行测量，直至达到稳态，对所得曲线的半线性部分进行线性拟合，拟合直线与时间轴的交点即为时滞，利用时滞可通过公式 2.10 计算扩散系数D（该公式由公式 2.9 在时推导得出）。  
    
   由于累积流量Q是渗透流量F的积分，拟合直线的斜率还可给出稳态时的最大流量。  
    
   根据公式 2.11（由公式 2.7 推导得出，其中A为有效膜面积，p₁为上游气体分压，p₂为下游气体分压）可计算溶解度系数S，进而由公式 2.12（Pe = D \cdot S\)）  
    
   计算渗透系数Pe。若渗透装置满足公式 2.3、2.4 和 2.5 设定的边界条件，则公式 2.10 和 2.11 有效，可用于表征材料的渗透性能  
    

（二）渗透装置

1. 装置设计标准与结构组成

   ：图 1 展示了整套渗透测试装置的概况，该装置设计符合 ISO 15105 - 1 标准（该标准规定了在压差条件下对单层塑料薄膜或片材以及多层结构进行气体渗透测试的方法）。但由于 ISO 标准中的装置适用于较低压力和较高渗透速率，因此需要对其进行改进，主要改进包括使用烧结过滤器支撑测试样品以及采用不同的分析方法，以确保获得高质量的结果。装置开发完成后，针对复合气瓶内衬用塑料材料评估的 ISO 11114 - 5 标准发布，除未在样品和烧结板之间设置金属网（因烧结板的细孔已能提供均匀平滑的接触面）外，该测试装置符合 ISO 11114 - 5 标准要求。  
    

2. 装置核心部分与工作流程

   ：测试装置分为上游侧和下游侧两部分。上游侧将高压氢供应至样品，下游侧则用氮气N₂吹扫渗透出的氢气，并将其输送至热导传感器进行分析。整套高压设备（阀门、管道和测试池）的设计工作压力可达 1000 bar，氢气由储存系统供应，该系统与两个串联安装的气动阀门相连。通过使用压力调节器和交替切换两个高压阀门，可使压力保持恒定，且在整个测量期间，实际压力与设定压力的偏差可自动控制在 1 bar 以内。氢气的补充间隔取决于压力、温度、样品材料及粗糙度，这些因素主要影响从测试池高压侧泄漏的氢气量。测试初期，由于样品和密封件尚未完全饱和，样品内的浓度梯度较大，因此补充间隔较短；当样品和密封件达到饱和，且气体透过膜的渗透流量趋于稳定时，补充间隔也会变得恒定（详见 2.1 节内容）。系统中集成了一个压阻式压力传感器，用于监测压力，并作为阀门控制的输入信号，表 10 列出了该压力传感器的更多信息。  

3. 高压渗透测试池细节

   图 2 为高压渗透测试池的示意图，高压管道系统与渗透测试池的高压法兰相连。测试池由高压法兰、低压法兰、烧结过滤器和可更换的垫片组成，垫片可用于测试不同厚度的样品。螺栓将样品固定在两个法兰之间，以承受高达 1000 bar 氢气产生的压力。测试池的金属部件由 AISI 316L 不锈钢制成，其密封性通过密封系统实现，主高压密封件采用 SKF 公司的热塑性聚氨酯弹性体（TPU）（ECOPUR）制成。一个泄漏孔可将通过特殊设计密封系统的氢气安全地导向排气口。  
    

4. 样品要求与边缘效应控制

   ：样品的有效测试直径选定为 80 mm，为保证系统密封，样品所需直径为 150 mm。为确保测试结果的准确性，样品需无缺陷，厚度偏差需小于 ±0.05 mm，表面粗糙度\(R_a\)需小于 3.2 μm，以实现样品高压侧的有效密封。此外，较大直径的样品圆盘有助于最大限度地减少边缘效应或其他干扰效应的影响。  
    
   Barrer 等人基于图 3 所示参数计算了边缘效应的影响，图 4（源自参考文献 [27]）展示了由于边缘效应导致的膜渗透通量偏差随重叠度（(b - a)/a）的变化情况，其中相关参数为样品的外半径（b）和施加压力区域的孔径半径（a）。对于所设计的测试池和样品，厚度与孔径半径之比为 0.05，此时通量偏差由图中底部的连续紫色线表示。由于测试池密封系统的要求，样品具有较大的重叠度，重叠函数值大于 0.5（图中未显示该部分），通过对图形进行线性外推可知，当前装置会导致渗透流量恒定高估约 2%。  
    

5. 下游侧设置与安全保障

   在样品的下游侧，施加高达 1.5 bar 的氮气压力。由于高分子膜无法承受上下游两侧的压力差所产生的力，因此使用烧结圆盘对聚合物样品进行支撑，同时烧结圆盘还确定了渗透区域。在各种渗透测试装置中，烧结金属圆盘常被用作膜的支撑材料（如参考文献 [8,28-30]），这类多孔圆盘具有较高的机械稳定性，同时还能保证较高的渗透速率。根据烧结圆盘的产品说明书 [31]，即使对于孔隙率相对较低的圆盘，在设定的流量下，空气的最大压力损失也小于 500 mbar。与气体透过聚合物样品的压力损失（从施加压力降至约 1 bar）相比，气体通过烧结圆盘的压力损失要小得多，因此其渗透速率也远高于样品材料。Macher 等人 [21] 的研究表明，对于厚度为 4 mm、孔径为 1.1 μm 的 R1 型多孔圆盘 [31]，其渗透速率是厚度为 2 mm 的 HDPE 膜的5×10^⁷\)倍，因此多孔烧结圆盘不会对渗透测量结果产生干扰。本研究中使用的是 R3 型烧结多孔不锈钢（AISI 316L）圆盘，其厚度为 3 mm，面积为 50 cm²[31]。由于所用烧结圆盘的孔径（2.8 μm）大于 Macher 等人研究中所使用的孔径，因此其渗透速率比 HDPE 样品更高。烧结圆盘不仅能承受压力，还有助于在测试样品下方实现载气的均匀流动，从而均匀地收集渗透出的氢气。  

6. 压力与流量控制及检测

   ：为避免测量过程中可能出现的压力变化对测量结果产生影响，控制器会使下游侧的压力保持恒定。热式质量流量控制器可维持载气流量的恒定，氮气载气的设定流量会根据样品的预期渗透速率进行调整（渗透速率会因材料、厚度、压力和温度的不同而变化）。该控制器已针对氮气中氢气含量高达 1% 的情况进行了校准，表 10 列出了其更多规格参数。热导检测器（TCD）会持续检测并记录氮气中氢气的含量，氢气的热导率（186.6 mW・m⁻¹・K⁻¹）是氮气热导率（26 mW・m⁻¹・K⁻¹）的 7 倍多，因此使用 TCD 可获得非常精确的测量结果。在测试池和流量控制器之间安装了一个爆破片，以在样品损坏时保护流量控制器和 TCD 免受超压影响。  

7. 温度控制与装置参数

   ：制冷 / 加热循环器通过在测试池的通道中循环冷却 / 加热介质，将绝缘测试池的温度调节至设定温度，温度控制精度为 ±0.4°C。该装置的设计工作温度范围为 0°C 至 85°C，温度由安装在测试池孔中的 PT 100 温度传感器测量（该传感器可近距离测量膜的温度，表 10 也列出了相关信息），测试池表面的 K 型热电偶用作第二个控制传感器。由于测试池的热质量相对气体较大，因此无需对氢气进行预处理。表 1 总结了该渗透测试装置的关键参数。  

（三）测量过程

1. 测量前准备

   ：在每次测量开始前，需用氮气对测试池的下游侧进行充分吹扫，以确保测量方法的准确性。吹扫完成后，在开始测试前需设定热导检测器（TCD）测量的零点。  

2. 测试条件与样品选择

   ：测试在 400 bar 和 800 bar 压力下进行，以探究压力对测量准确性的影响。为最大限度地减少因样品差异和温度差异导致的流量变化，实验中使用了工业制造的标准化样品，并保持测试条件恒定。测试过程按照 2.1 节中描述的方法进行，表 1 列出了相应的测试参数，表 2 则列出了具体的测试参数（压力为 400 bar 和 800 bar，温度为 25°C，载气流量为 200 Nml/min，样品厚度为 2 mm）。  
    

3. 样品处理与特性

   ：为保证起始条件的一致性，并消除老化和变形效应的影响，每次测试均使用全新的未饱和样品。测试所用材料为 SIMONA® PE - HD natural，这是一种挤出成型的高密度聚乙烯片材，厚度为 2 mm。采用水射流切割技术将片材切割成直径为 150 mm 的圆盘，表 2（原文表 3）列出了从产品说明书中获取的 HDPE 片材的主要特性（如密度为 0.950 g/cm³，杨氏模量为 1100 MPa 等）。  
    

五、结果与讨论

1. 测试重复性验证

   ：为评估结果的可重复性，在表 1 所示的相同设定条件下，分别在 400 bar 和 800 bar 压力下各重复进行了 5 次测试。图 5a 和 5c 展示了氢气透过聚合物样品的渗透流量，从图中可以看出，不同测量得到的曲线具有很高的重复性，尤其是在 400 bar 压力下的测试。在这两种压力下，单个测量点与平均值的最大偏差均小于 5%，这表明测试误差较小，且具有较高的可重复性。  

2. 累积流量与扩散系数计算

   ：图 5b 和 5d 展示了通过梯形法则由相应测量结果计算得到的累积流量。利用时滞法可从这些曲线中计算出扩散系数D，通过对稳态下的半线性曲线进行插值，可得到时滞\(\tau\)（详见 2.1 节内容）。由于测量的记录频率较高（0.2 Hz），且相邻数据点之间的数值差异较小，因此采用这种积分方法产生的误差非常小。  
    

3. 渗透参数计算方法

   ：根据所得数据，可按以下方式计算每次测量的渗透参数（渗透系数、扩散系数和溶解度系数），这些公式也是后续进行测量不确定度分析的基础。  

• 渗透系数计算

  ：结合公式（2.12）和（2.11），可将渗透系数的计算公式改写为公式    
     
  （3.1）由于在大气压下，下游侧氢气的含量小于 0.1%，因此下游气体分压\(p_2\)可忽略不计。稳态下的渗透流量（如图 5a 和 5c 所示）可通过公式（3.2）计算：    
     
  
  ，其中由热导检测器测量得到的吹扫气中氢气的摩尔分数，是含有渗透氢气的混合吹扫气的体积流量，V_m是吹扫气的摩尔体积。渗透面积则通过公式（3.3）计算：
     
     
  ，其中\(d_{eff}\)是样品的有效直径，该直径与图 3 中所示的孔径半径相当，且与烧结圆盘的直径相同。    

• 扩散系数与溶解度系数计算

  ：如 2.1 节所述，扩散系数可利用公式（2.10）计算，时滞\(\tau\)也在图 5b 和 5d 中进行了标注。根据公式（2.12），溶解度系数可由公式（3.4）推导得出：
     
     

4. 不同压力下的渗透参数结果

   ：  

• 400 bar 压力下

  ：表 3（原文表 4）列出了在 400 bar 压力下进行的 5 次测试（如图 5a 和 5b 所示）所得到的渗透参数。    

• 800 bar 压力下

  ：表 4（原文表 5）列出了在 800 bar 压力下进行的 5 次测试（如图 5c 和 5d 所示）所得到的渗透参数。    

  表 3

  样品材料 SIMONA® PE-HD natural 的性能 [32]

  
     

  性能	数值	单位	标准
  密度	0.950	g/cm³	DIN EN ISO 1183
  杨氏模量	1100	MPa	DIN EN ISO 527
  屈服应力	23	MPa	DIN EN ISO 527
  屈服应力下的伸长率	9	%	DIN EN ISO 527
  邵氏硬度	65	D（15 秒）	DIN EN ISO 868
  温度适用范围	-50 至 +80	°C	-

  表 4

  400 bar、25 °C 下的渗透参数

  
     

  样品	渗透系数 [mol/(m・s・Pa)]（×10⁻¹⁶）	扩散系数 [cm²/s]（×10⁻⁶）	溶解度系数 [mol/(m³・Pa)]（×10⁻⁶）
  HDPE 01	6.52	1.26	5.17
  HDPE 02	6.56	1.26	5.20
  HDPE 03	6.56	1.29	5.09
  HDPE 04	6.64	1.25	5.32
  HDPE 05	6.64	1.24	5.37

  表 5

  800 bar、25 °C 下的渗透参数

  
     

  样品	渗透系数 [mol/(m・s・Pa)]（×10⁻¹⁶）	扩散系数 [cm²/s]（×10⁻⁶）	溶解度系数 [mol/(m³・Pa)]（×10⁻⁶）
  HDPE 06	4.74	0.97	4.89
  HDPE 07	4.72	0.93	5.09
  HDPE 08	4.59	0.93	4.93
  HDPE 09	4.63	0.93	5.00
  HDPE 10	4.52	0.96	4.72

  表 6

  400 bar、25 °C 下使用学生 t 分布的显著性（置信度：95%，自由度：4）

  
     

  -	渗透系数 [mol/(m・s・Pa)]	扩散系数 [cm²/s]	溶解度系数 [mol/(m³・Pa)]
  平均值（HDPE₄₀₀_mean）	6.58 × 10⁻¹⁶	1.26 × 10⁻⁶	5.23 × 10⁻⁶
  95% 置信度（绝对 ±）	0.12 × 10⁻¹⁶	0.05 × 10⁻⁶	0.29 × 10⁻⁶
  95% 置信度（相对 ±）	1.9%	4.0%	5.5%

5. 误差与不确定度分析

• 样品厚度

  ：使用卡尺测量每个样品的厚度，每个样品的平均厚度恰好为 2.00 mm，厚度的最小值和最大值偏差为 ±0.03 mm。在不确定度测量中，将加压前厚度的不确定度取值为 0.02 mm，未考虑加压过程中或加压导致的样品变形。由于样品厚度在加压前测量最为准确，同时为了保证测量结果的可比性，因此在测量中使用样品的原始厚度。为了更深入地了解加压对样品厚度的影响，还需要进行进一步的测试。根据文献报道，HDPE 的体积模量为 4.6 GPa [34]，这意味着在 400 bar 压力下，HDPE 的体积压缩率约为 1%，在 800 bar 压力下约为 2%。在最坏情况下，由于压缩作用，渗透参数可能会被低估，从而产生系统性偏差。    

• 压力测量

  ：压力测量的总误差范围可采用供应商提供的数据，并额外考虑了氢气补充过程带来的误差。如 2.2 节中所述，在 400 bar 压力下，压力在设定压力附近的波动范围为 ±0.5 bar；在 800 bar 压力下，波动范围为 ±1.0 bar。综合考虑这些因素，将 400 bar 压力下的总误差取值为 1.0 bar，800 bar 压力下的总误差取值为 1.5 bar。    

• 热导检测器（TCD）

  ：由于 TCD 的产品说明书中未提供准确的测量误差信息，因此需要通过额外的测试来估算其误差。图 6 展示了热导检测器在 8 小时稳态期间的信号变化情况。从图中可以看出，信号噪声的波动范围为 ±5 ppm，环境温度每变化 1°C，信号误差约为 ±5 ppm。在测试过程中，环境温度的最大变化范围为 ±3°C，因此将 TCD 的信号误差设定为 ±15 ppm。此外，测试温度每变化 1°C，气体分析仪的信号变化约为 4%。由于温度传感器的精度有限，且温度测量点位于压力室附近而非气相中，因此将温度误差估算为 1°C 是合理的。在测量开始前，通过在规定时间内对系统进行预热，可最大限度地减少测量初期可能出现的误差。    

• 吹扫气流量

  ：根据制造商提供的规格说明，吹扫气流量的误差为 3 ml/min。    

• 渗透直径

  ：参考图 4，将边缘效应带来的误差取值为 2%。    

• 时滞\(\tau\)

  ：根据结果中观察到的变化，将时滞的误差取值为 5%。由于曲线是根据气体分析仪的数据生成的，因此认为存在类似的误差是合理的。    

• 置信区间计算

  ：为了对计算得到的参数进行误差和不确定度的数学描述，首先利用学生 t 分布计算了置信区间。表 5（原文表 6）列出了在 400 bar、25°C 条件下 5 次测量结果相对于平均值的绝对偏差和相对偏差，表 6（原文表 7）则列出了在 800 bar、25°C 条件下的相应结果。    

• 标准测量不确定度计算

  ：与利用学生 t 分布计算的不确定度相比，标准测量不确定度采用测量不确定度表示指南（GUM）[33] 进行计算。计算过程中，参考了各测量仪器制造商提供的数据（见附录），并纳入了过程控制带来的额外不确定度，表 7（原文表 8）列出了各参数的单独不确定度。由于部分供应商仅列出了某些影响因素的最大偏差，无法直接使用这些数据，因此需要通过进一步的测试来确定本研究中的实际不确定度。    

• 各参数不确定度来源与处理

  ：    

• 不同压力下误差传播计算结果

  ：基于上述解释的误差，对两种压力水平下的误差进行了传播计算，结果分别列于表 8（原文表 9）和表 9（原文表 10）。    

1. 两种不确定度计算方法的比较

   ：图 7 总结并比较了统计偏差与采用 GUM 指南计算的误差传播不确定度。由于存在与测量值无关的显著不确定度贡献，在 400 bar 压力下，通过误差传播计算得到的测量不确定度略高于 800 bar 压力下的测量不确定度。而采用学生 t 分布计算的统计偏差在较高压力下更大。对比这两种方法可以发现，采用 GUM 指南计算得到的不确定度更高，这是因为统计不确定度纯粹与模型相关，未考虑测量过程中的不确定度因素，并且统计不确定度假设误差完全符合正态分布，而实际情况中误差分布并非严格的正态分布，而是存在误差传播带来的复杂分布模式。  

六、结论

1. 装置性能与测试结果可靠性

   ：本研究介绍了一套专为高压环境设计的氢渗透测试装置。各项研究结果表明，该装置在测量氢渗透参数方面具有较高的准确性和可重复性。通过在 400 bar 和 800 bar 压力下，使用工业制造的 HDPE 圆盘样品进行多次重复测试，证实了该开发的测试装置能够有效地表征材料的渗透系数、扩散系数和溶解度系数。此外，通过进行误差传播计算，本研究还指出了影响测量误差的主要因素。统计偏差的最大值约为 7%，计算得到的不确定度约为 10%，这些数据表明该测试装置适用于在室温条件下，对不同压力（最高可达 1000 bar）下的各种高分子材料进行有效的测试。  

2. 未来研究方向

   ：  

• 高温测试

  ：未来将开展在更高温度下的测试工作，并发表相关研究成果。然而，由于高分子样品在相对较低的温度下就容易软化，预计样品本身将成为限制最高测试温度的因素，因为软化后的样品在高压条件下可能会发生损坏。    

• 温压循环影响

  ：温度和压力循环对高分子样品的影响是另一个重要的研究课题。深入理解这些影响对于预测材料的使用寿命以及识别潜在的老化相关问题至关重要。为了有效地开展这些测试，需要开发一个单独的循环测试装置，以补充现有的测试装置。    

• 测试精度提升

  ：为了进一步提高该测试装置的测试精度，可以采用如气相色谱 - 质谱联用等更复杂的测量设备。    

3. 装置的应用价值

   ：利用该开发的测试装置测定更多样品的渗透性能，将为寻找更优质、更经济高效的高分子材料、填料或生产方法提供有力的支持，这些材料和方法适用于高压氢应用场景。因此，该测试装置在改进现有的 IV 型储氢罐以及支持最新的无内衬 V 型储氢罐研发方面具有重要的潜在作用，有望为氢能源储存技术的发展做出重要贡献。