日产固态电池最新进展

大家好，欢迎来到今天的锂电池相关讲座。今天的讲座分为3个部分，我将从电池材料、生产流程和未来趋势展开。下面进入第一章，常见的动力电池材料。首先让我们简单了解一下锂电池的工作原理，锂离子电池主要由正极，电解液，隔膜，负极组成。正、负极电极材料一般是电子和离子的混合导体，它们分别附着在集流体上，正极的集流体为铝箔，负极为铜箔。隔膜是电子绝缘但导通离子的微孔膜，通常是高分子材料PP或PE。电解质是离子导体，常用的有六氟磷酸锂，它溶解在有机溶剂中形成一定浓度的电解液。人们习惯用放电过程中的阴阳极代表正负极，在锂电池中，一般认为正极为阴极，负极为阳极。锂电池实质上是一种具有浓度差的电池，正负极材料具有不一样的电化学电势，中间被隔膜隔开，Li+从化学电势较高的插层材料电极向电势较低的电极移动，电荷补偿电子只能通过外电路移动，从而形成电流以供输出使用。充电时，正极材料中的锂离子脱出到电解液中，穿过隔离膜来到负极材料中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高；放电时锂离子会做反方向的运动。充放电的过程中并不属于氧化还原反应，所以没有新物质的产生，这样的充放电次数大大提高，这也是锂电池被称为二次电池的原因。我们先看正极，第一种材料叫做镍钴锰三元材料，它的前身是钴酸锂和锰酸锂材料，由Goodenough 在20世纪80年代发现。将近20年后，日本的科学家 Tsutomu 合成了第一种镍钴锰三元材料，其中镍钴锰的原子比为1:1:1，从此对于锂电池正极材料的探索不断加深，不同镍钴锰比例的材料陆续被合成和表征，其中在动力电池市场上应用最广泛的有NCM523/NCM622和NCM811。那么这三种过渡金属分别在锂电池性能上担任哪些角色呢？我们可以看左边的这个三角形。三角形的三个顶点分别是钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂；三条边的数轴代表镍钴锰元素在化合物中占据的相对比例；我们先选取等边三角形的中心NCM333为起点，因为中心到三个顶点的距离相同，所以NCM333中的镍钴锰原子比例相同，且三者之和为1；如果我们沿着这条中线向镍酸锂移动，下一个得到的材料是NCM622，可以发现材料中的镍含量在增加，钴和锰的含量在减少但二者的比例保持相同；然后继续向镍酸锂移动，我们会得到NCM811。这里有一个 capacity 上升的标记，表示材料的比容量在提高，这说明了三元材料中的镍起到的是提供容量的作用。同时我们观察到靠近锰酸锂的safety 下降的标记，这里说明的是随着锰含量的下降，三元材料的结构稳定性随之降低。而钴含量影响的是材料的容量保持率/倍率性能和成本，更低的钴会损失材料的容量保持率/倍率性能，但价格会更便宜。右边这张图可以更加直观的表现不同镍钴锰含量对三元材料的热稳定性/容量保持率和比容量的影响。简单来说，如果电池设计的需求是追求高能量密度，就会选择高镍材料；如果更看重热稳定性和成本，就会偏向选择中镍材料。然后我们来看一下三元材料的合成步骤，先在去离子水中加入含有镍钴锰元素的原料，搅拌均匀后加入尿素，二次搅拌后放入温箱加热，一段时间后可以得到三元材料的前驱体。然后将前驱体与氢氧化锂或碳酸锂混合烧结，最终获得黑色粉末状的三元材料。右侧是典型的三元材料XRD图谱，其中标记了材料常见的峰位对应的晶面。这一页我选取了市面上使用镍钴锰材料的车型，例如去年发布的小米SU7，它的MAX版本使用了宁德时代的麒麟电池，这张图展示了麒麟电池的部分构造，上层是电池上盖和电子电气件，中间层是电池单体也叫电芯，下层是电池下壳体和保护板。这里的方形电芯含有镍钴锰三元正极材料以及少量的磷酸铁锂材料。另一辆车是今年发布的特斯拉model y，它采用了圆柱电芯，其中的正极材料是镍含量更高的三元材料。今天介绍的第二个正极材料是磷酸铁锂，截至去年年底，磷酸铁锂电池在国内的市场份已经突破了70%，背后的主要原因是磷酸铁锂材料优秀的热稳定性和亲民的价格。政策-性价比-安全。磷酸铁锂的发现者也是Goodenough ，它的结构如右图所示。下面我们从材料的特性对比一下三元和铁锂材料，我们可以看到，在比容量/标称电压/能量密度和倍率性能方面，三元材料都具有明显的优势；但在循环性能/热稳定性和成本方面，磷酸铁锂则更出色，这也是它能够取得更大市场份额的原因。然后我们来看一下磷酸铁锂材料的合成步骤，第一步将三氧化二铁和磷酸溶液混合超声，经过球磨和加热，离心分离后得到磷酸亚铁；然后加入碳酸锂溶液，超声干燥后在高温下烧结，即可得到磷酸铁锂材料。我也选了两款具有代表性的车，一个是比亚迪海豹，另一个是最近刚上市的小米YU7，他们的电芯都来自弗迪电池公司，这种短刀电芯的正极材料就是磷酸铁锂。第三种正极材料是在磷酸铁锂的基础上，通过掺杂锰元素得到的磷酸锰铁锂，下面的对比表格可以看出，这款材料具有电压高和安全性高的优势，其能量密度/成本介于铁锂和三元之间。本页展示了磷酸锰铁锂材料的具体合成步骤，与磷酸铁锂不同的是硫酸锰的引入。目前市面上使用磷酸锰铁锂作为单一正极材料的车型并不多，这一页选取了智界S7的电池举例，它的电芯使用了三元加磷酸锰铁锂的材料，被宁德时代取名为M3P电芯，下边的表格对比了M3P电芯与小米SU7 MAX的三元电芯，和Pro的磷酸铁锂电芯的性能差异。介绍了正极材料之后，我们再看看负极材料。第一个就是石墨，它是由Rachid 最早发现的，因其层状的微观结构适合锂离子的嵌入脱出，石墨成为了商业化最早且应用最广的负极材料。下图所示为人造石墨和天然石墨负极的剖面SEM 图对比，人造石墨呈现不规整形状，且内部较密实，天然石墨呈现球形或者类球形，内部蓬松具有很多孔隙。人造石墨的主要优势是循环性能好、与电解液相容性好、以及各方面指标都相对较均衡，其主要缺点是容量相对较低且成本较高；而天然石墨的主要优点为容量高、压实密度高和价格便宜，但其缺点也是显著的，例如在颗粒大小不均一、表面缺陷较多以及与电解液相容性较差，副反应较多。本页展示了人造石墨的生产流程，包含了材料预处理/包覆造粒/碳化石墨化等关键步骤。第二种常见的负极材料是硅碳，其基底材料是硅，最初由Wen & Huggins 发现。硅材料的脱嵌锂机理与石墨不同，硅材料是通过与锂离子发生合金化反应实现锂离子的存储。右侧这张表对比了石墨和硅材料的具体差异，因为硅的单位原子储锂能力是石墨的23倍，所以其比容量高出石墨很多；但同时硅材料也有致命的弱点，就是充电过程中的巨大的体积膨胀。因为石墨材料在动力电池上的广泛应用，本页就不再赘述其在电动汽车中的案例。而对于硅碳负极，目前可以大规模量产的应该就是特斯拉了。特斯拉通过混合石墨和硅碳负极以及改性技术，获得了优良的电池性能，目前已经应用在其18650和21700的小型圆柱电池上，但在更大尺寸的4680圆柱电池上并未大规模量产，原因可能依旧是硅材料在循环寿命中的膨胀问题。第一章的内容就介绍到这儿，未完待续~小明来电⚡为你充电，我们下期再见，拜拜~来源：小明来电