固态电池：新能源汽车的续航利器，你了解多少？

固态电池是采用固态电解质的锂离子电池

固态电池工作机理与传统锂电池一致，但电解质为固体。锂电池是一种依靠锂离子在正极和负极之间往返移动，发生可逆的嵌入和脱出，进行化学能和电能之间的转换与储存的电化学器件。其中，电解质担负着在电池内部的正负极之间建立一条锂离子传输通道的作用，隔膜用于防止正负极直接接触造成短路。目前商用的锂电池的正负极为固体，而电解质则通常是将锂盐溶质溶解于有机溶剂中得到的溶液，所以也被称为液态电池。固态电池的电解质为固态，电池中不存在液体组分，以能传导锂离子的固态电解质材料来取代现有隔膜或电解液，正负极材料兼容现有的锂电池。混合固液电池作为传统液态电池向固态电池的过渡，电解质为固液混合/凝胶态等。

     

固体电解质和液体电解质离子传输机制不同。液态电解质中，极性有机溶剂解离锂盐，被溶剂化的锂离子在电压差的驱动下往返于正负极之间。而聚合物电解质中，锂离子与聚合物链段上的极性官能团发生配位，通过聚合物链段的运动，在电压差的驱动下在正负极之间移动。无极电解质中，锂离子通过晶体结构中的缺陷，在电压差的驱动下发生跳跃，在正负极之间来回。虽然固态电解质和液体电解质中离子传输的机制不同，但是作为电解质在正负极之间传输锂离子的作用一致。固态电池就是将传统锂离子电池中的液体电解质换为固体电解质，不改变电解质在电池中的作用或电池的工作机理。

     

     

固态电池综合性能优越，有望成为下一代电池

对更高安全和性能的电池的要求推动固态电池的发展。（半）固态电池的研究起始于20世纪60年代，因为受到材料性能与电池制造方面的限制，目前尚未大规模量产。随着液态锂电池的发展，其能量密度已经接近上限。新能源汽车对传统燃油车的替代要求动力电池的能量密度更高，快充性能更好以及安全性更高。（半）固态电池是提高电池能量密度和安全性，向着小型化和轻量化发展的必然趋势。

     

     

固态电解质不可燃，具有一定机械强度，电池安全性更好。在新能源汽车销量逐年增长的同时，安全事故也在不断增加，其中，电池自燃占比事故原因的31%。主要是由于锂电池发生内外部短路后，短时间内释放出大量热量，导致热失控。采用有机电解液的传统锂电池，因过度充电、内部微短路等异常时电解液发热、分解、胀气，会产生严重安全隐患。相较之下，固态电解质不可燃、耐高温、无腐蚀、 不挥发、不存在漏液问题，半固态电解质中液体电解质含量少（~10 wt.%），可燃性大大降低，可以从根本上减少安全问题。

     

固态电解质兼容高容量正负极材料，高能量密度发展潜力较大。1）正极：固态电解质具有更宽的电化学窗口，更易搭载高电压正极材料。目前三元材料可以充电到4.35V，若匹配更高电压，液态电解液会被氧化，正极表面会发生不可逆相变。而固态电解质电化学窗口可以达到5V，适用于高电压型电极材料。2）负极：兼容金属锂负极，提升能量密度上限。金属锂负极具备高容量与高电压的特性，但在应用于液态电池存在一系列技术问题。固态电解质可将正负极材料隔离开，不会产生类似液态锂电池里锂枝晶刺破隔膜的短路效应，对于锂金属负极拥有更好的兼容性。3）内部串联：全固态电池可实现内部串联，具备更高的成组效率。由于采用液态电解质并考虑安全性，传统液态锂电池电芯成组主要通过外部串联构成模组。全固态电池则可实现电芯内部串联，且不需要焊接集流体，在极片、电芯、成组各个阶段，均能够提升体积比能量密度。

     

     

固态电池还具有快充、循环寿命长、工作温度范围广的优点。中国电动汽车基础设施促进联盟的调查数据显示，高达87.9％的用户充电时，选择120kW及以上的大功率充电设施，而60kW以下的充电设施用户选择率仅为1.6％。固态电池快充时不会出现较大浓度梯度，充电速率快，可以满足电动车对快充的需求。且固态电池的循环性能好，理想状况下可达45000次，应用范围广，安全使用温度范围为-25℃-60℃+。

固态电池技术路径从固液混合电池向全固态电池渐进发展。现阶段固态电池体系包含部分液态电解质以取长补短。而技术发展过程中将逐渐减少液体，从混合固液电池最终迈向无液体的全固态电池：1）固液混合是固态和液态的结合。市场上存在的半固态电池、固液混合电池、准固态电池、果冻电池、凝聚态电池（凝胶电解质）均属于固液混合电池。相对现有电池体系，固液混合电池主要变化在于电芯中液体含量的减少，其液体质量占比下降至~10%，通过在固态电池中增加液体界面改性剂，改善全固态电池界面接触难题，液体电解液吸附固定于电池材料空隙中，不容易流动、参与副反应。2）全固态电池中不存在液体组分。

三大体系各有优劣，全固态锂电池短期内难以得到规模化推广

聚合物、氧化物、硫化物是目前固态电池三大类固体电解质。这三类固态电解质仍存在技术分歧，三大体系各有优势：1）聚合物固态电解质率先实现应用，但存在电导率低、能量密度低的致命问题；2）氧化物固态电解质综合性能好，LiPON薄膜型全固态电池已小批量生产，非薄膜型已尝试打开消费电子市场，但成本过高；3）硫化物固态电解质电导率最高，研究难度最高，开发潜力较大，如何保持高稳定性是一大难题。

     

聚合物电解质：柔韧性好易加工，可通过交联、共混、接枝、添加增塑剂来提高电导率。聚合物电解质主要采用的聚合物基底有PEO、PAN、PVDF、PA、PEC、PPC等，主要采用的锂盐有LiPF6、LiFSI、LiTFSI等。聚合物电解质制备简单，柔韧性好，加工性强，可用于柔性电子产品或非常规形状的电池，与正负极物理接触好，且工艺和现有的锂电池比较接近，易通过现有设备的改造实现在电池中的量产使用。但是聚合物电解质的室温离子电导率普遍很低（＜10-6 S/cm），最常见的PEO基聚合物电解质还存在氧化稳定性差，只能用于LFP正极的问题。通过多种聚合物交联、共混、接枝，或添加少量增塑剂可以提高聚合物电解质的室温电导率，原位固化可以将聚合物电解质与正负极的物理接触提升到液态电池的水平，非对称电解质的设计可以扩宽聚合物电解质的电化学窗口。

     

氧化物电解质：机械强度高、热稳定性和空气稳定性好、电化学窗口宽。氧化物电解质可以分为晶态和非晶态，常见的晶态氧化物电解质有钙钛矿型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。氧化物电解质耐受高电压，分解温度高，机械强度好，但是室温离子电导率较低（＜10-4 S/cm），和正负极固固界面接触差，且通常厚度较厚（＞200μm），大大降低电池的体积能量密度。通过元素掺杂、晶界改性，氧化物电解质的室温电导率可以提高至10-3 S/cm量级。控制晶体体积和增加聚合物涂层可以改善氧化物电解质与正负极的界面接触。通过溶液/浆料涂覆法可制成超薄固态电解质膜。

     

硫化物电解质：室温电导率高，延展性好，可以通过掺杂、包覆提高稳定性。硫化物电解质目前主要有玻璃、玻璃陶瓷和晶体三种形态。硫化物电解质室温电导率高，可以做到接近液态电解质（10-4-10-2 S/cm），且硬度适中、界面物理接触好、机械性能良好，是固态电池重要的备选材料。但是，硫化物电解质的电化学窗口窄，与正负极的界面稳定性较差，且对水分非常敏感，与空气中的微量水即可发生反应，释放有毒的硫化氢气体，生产、运输、加工对环境要求很高。掺杂、包覆等改性手段可以稳定硫化物和正负极界面，使其适配于各类正负极材料，乃至应用在锂硫电池中。

     

固液混合电池电解质路线已形成初步共识。1）固液混合电池主要采用氧化物与聚合物复合电解质，已有量产。聚合物体系可卷对卷生产，量产能力最好，但离子导电率最低；而氧化物体系相对来说离子电导率更高，但更“脆”，两者结合正好优势互补。固液混合电池用氧化物和聚合物复合电解质已经开始步入量产阶段。2）全固态路线中硫化物具有较大潜力。硫化物固态电解质开发处于早期，电导率最高；但是生产环境控制十分苛刻，需隔绝水分与氧气：对空气敏感，容易氧化，遇水易产生H2S等有害气体。

     

受制于工艺和成本，全固态电池仍处技术研发至产业化过渡期

半固态电池向全固态电池过渡的阶段中存在一系列科学难题未解。半固态电池主要是基于现有的电化学体系在工艺上做升级，各大电池厂升级的难度和成本相对不大，对正极、负极、设备影响较小。但是全固态电池仍存在众多科学问题尚未解决，目前限制全固态电池发展的核心问题主要有：固态电解质的离子电导率低、固-固界面的接触稳定性、空间电荷层、颗粒间体积效应、金属锂负极应用困难、成本较高等，诸多科学问题在全球范围内仍处于待解状态。

1）界面问题：固态电解质拥有高界面阻抗。传统液/固接触，界面润湿性良好，不会产生大的阻抗，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固/固界面方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。

2）金属锂负极应用于全固态电池仍存在技术难点。金属锂负极面临电化学充放电过程中的枝晶生长及孔洞产生问题。不同于石墨负极的锂离子嵌入/脱出反应，金属锂负极通过沉积/剥离反应发挥容量，没有支撑主体的金属锂负极在电化学过程中体积变化较大，易出现不均匀沉积，生成锂枝晶。此外，金属锂剥离过程中，如果从界面剥离金属锂的速度快于其补充速度，将会在界面处产生孔洞，甚至导致固态电解质与金属锂负极由面接触转变为点接触，造成界面阻抗的急剧增大。

     

     

3）源于制备工艺差异，固态电池成本高

聚合物电解质：电池制造工艺发展较早，较为成熟。聚合物电解质层可通过干法或湿法制备，电芯组装通过电极和电解质间的卷对卷复合实现，干法和湿法都非常成熟，易于制造大电芯，与现有的液态电池的制备方式最为接近。1993年美国Bellcore就最先宣布了采用PVDF凝胶电解质制造成的聚合物电池，并于1996年公布了完整的聚合物电池的规模化生产技术。

     

氧化物电解质：电池制备工艺不同于现有液态电池。以德国RWTH PEM制备工艺为例，1）分别将正极材料和电解质材料加入球磨机中研磨；2）使用高频溅射法，将固态电解质溅射到正极材料表面；3）将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；4）通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。该方法挑战之一在于电子束蒸镀法耗时较长且负载的金属锂负极易剥落。

     

硫化物电解质：电池制备对环境要求高。硫化物电解质电导率较高且较为柔软，可以采用涂布法生产，其生产工艺与现有的液态电池生产工艺没有很大的差异，但为了改善电池的界面接触，通常需要在涂布后进行多次热压以及添加缓冲层来改善界面接触。硫化物电解质对于水分非常敏感，与空气中的微量水也会发生反应生成有毒气体硫化氢，所以对电池制造的环境要求很高。

     

聚合物固态电池：聚合物固态电解质以采用聚合物PEO、锂盐LiTFSI为例。由于电化学窗口限制，聚合物电解质固态电池正极使用LFP正极材料，负极使用金属锂，能量密度为300Wh/kg。我们预计只考虑材料，聚合物固态电池的成本约为0.46元/Wh。考虑到聚合物电解质电池的制造工艺与传统液态电池类似，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的80%，则聚合物固态电池的总成本约为0.58元/Wh。

氧化物固态电池：氧化物电解质以LLZO为例，使用高镍正极和金属锂负极，单体电池能量密度可达350Wh/kg。我们预计只考虑材料，氧化物固态电池的成本约为0.92元/Wh。考虑到氧化物固态电解质对空气稳定，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的75%，则氧化物固态电池的总成本约为1.23元/Wh。

硫化物固态电池：LiS是制备硫化物电解质的主要原材料，以LPS硫化物电解质为例，考虑到硫化物电解质固态电池可以使用高镍正极和硅碳负极，单体电池能量密度可达350Wh/kg，我们预计只考虑材料，硫化物固态电池的成本约为0.94元/Wh。考虑到硫化物电解质空气敏感，对工艺要求更高，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的70%，则硫化物固态电池的总成本约为1.34元/Wh。

     

     

受政策+需求端驱动，全球市场大力发展中

各国大力发展固态电池，多项文件明确指出要发展固态锂电池技术。鉴于（半）固态电池的优异潜能，很多国家都在大力支持发展（半）固态电池。在我国，2020年11月，国务院办公厅印发《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》，明确要求加快固态动力电池技术的研发和产业化。2022年6月1日，国家发改委等九部门联合印发了《“十四五”可再生能源发展规划》，明确指出要研发固态锂电池技术。2022年8月18日，科技部等九部门印发《科技支撑碳达峰碳中和实施方案（2022-2030年）》，明确指出要研究固态电池等更安全、长寿命、高能量效率的前沿储能技术。

     

     

1）聚合物技术路线：企业和机构主要分布在欧洲和美国，在法国已有装车。法国Bolloré旗下的子公司Blue Solutions在2012年就开始建立第一条PEO基聚合物固态电池的生产线，并应用在Bolloré的共享电动汽车Blue Car上，并逐渐扩大应用至电动大巴Bluebus上，后与戴姆勒合作，为大巴e Citaro提供固态电池。该聚合物固态电池循环次数可达3000次，电芯能量密度超过250Wh/kg，但是需要在50-80℃温度区间使用，商业化应用难度较大。美国Ionic Materials、Solid Energy和Seeo也在聚合物电解质领域有布局。

     

2）硫化物技术路线：企业和机构主要分布在日韩和美国，丰田预计最早2025年装车。①丰田：2019年宣布与松下合作将固态电池产业化，截至22年3月底已有专利1331项，位居全球首位，其规划2025年前量产固态电池，电量从0%到充满仅需15min，使用30年后仍可保持90%的性能。②日产：与多家单位合作完成了基于硫化物固态电解质的全固态电池1kWh/L级电极的充放电性能实测，电池在25℃下从15%充电到80%仅需15min，并能安全通过针 刺测试，公司目标2028年推出全固态电池电动车。③三星SDI：公司预计2023年Q4实现20Ah的试制电芯，目标2027年量产900Wh/L的全固态电池。④LG新能源：公司计划2025-2027年实现全固态电池的商业化。⑤美国Solid Power：已完成其硫化物固态电池自动化生产线安装并启动试生产，并将于2023年向宝马集团交付全尺寸的汽车电池用于测试。该硫化物固态电池采用富硅阳极，能量密度达390Wh/kg，循环寿命超1000次，已完成安装的自动化试生产线每周将生产300个固态电池，年产量约15000个。

     

3）氧化物技术路线：企业和机构主要分布在中国和美国，中国多为半固态电池。美国Quantum Scape与大众合作，其全固态氧化物电池可在15min内充电80%，能量密度380-500Wh/kg，循环800次后仍保持80%的容量，公司预计2024年下半年开始量产。国内的清陶发展采用LLZO和LLTO作为固态电解质材料，2018年建成首条0.1GWh产线，2020年1GWh固态锂电池项目建成投产，已搭载在哪吒U、北汽蓝谷展示车上。卫蓝新能源完成了能量密度300Wh/kg以上高镍三元正极的氧化物半固态电池设计开发，已经给多家整车厂送样测试，成功通过针 刺、挤压、过充、短路等滥用试验，循环寿命达到1200次以上。辉能科技采用高镍三元正极+硅氧负极的氧化物半固态电池，公司预期到2025年体积能量密度能够接近900Wh/L。赣锋锂业重庆赣锋20GWh新型锂电池科技产业园项目正在建设中，规划建成国内最大的固态电池生产基地；首批搭载赣锋固态电池的50辆东风E70电动车已完成交付。

     

海外固态电池多为全固态电池，暂无可靠量产计划。海外车企方面，各主流龙头车企纷纷设定了固态电池相关的发展规划，并开始进行研发布局。大部分头部车企如大众、现代、宝马、丰田、通用都选择投资相应的固态电池公司，联合开展研发。美国的固态电池初创公司较多，发展技术路线比较多样。其中，福特与宝马投资的Solid Power、大众投资的Quantum Scape等新晋厂商发展较快。而海外电池厂方面，无论是为了顺应下游车企需求还是行业发展共识的大势所趋，日韩头部电池厂都已给出了明确的商业化时间表，但目前来看，都仍未能进入量产阶段。

     

国内参与者以固液混合路线为主，研发团队、商业化落地及与车企合作是核心。国内以氧化物和聚合物复合的固液混合（半固态）路线为主，搭载清陶能源半固态电池的北汽商用车已下线、东风E70已交付，孚能科技半固态电池已实现量产装车，2023年搭载半固态电池的蔚来ET7、赛力斯-SERES-5将上市推出。

     

军工和消费电子电池领域，我国固态电池已有小部分应用。2013年中国兵器工业集团特能集团公司锂离子动力电池研发产业基地项目第一条试制线顺利投产，该基地建成后将形成高能量密度聚合物锂离子电池1015万只的生产能力。台湾辉能科技公司量产的非薄膜型固态电池已应用在消费电子中，产品采用软性电路板为基材，且电池可以随意折叠弯曲，2014年与手机厂商HTC合作生产了一款能给手机充电的手机保护皮套，产品在可穿戴设备等领域也有应用。卫蓝新能源公司研发的固态电池产品已经使用在无人机上。赣锋锂业旗下消费类设备电池也多有搭载固态技术及产品。

     

动力电池领域，国内目前还处于从液态电池向全固态电池过渡的半固态电池的阶段，半固态电池的装车早于国外。尽管日、韩、欧、美在全固态电池方面研发和产业布局较早，中国因选择混合固液电池的过渡方式而有望率先实现固态电池的规模量产。因为存在硫化物专利壁垒，大部分公司选择氧化物路线。国轩高科半固态电芯能量密度可达360Wh/kg，续航里程达1000公里，且通过严格的针 刺测试和高于国标的热箱测试。孚能科技第一代半固态电池已装样送给整车厂客户，反馈良好。赣锋锂业的半固态电池已经在东风风神E70实现装车运行。蔚来汽车已有采用高镍正极和预锂化硅碳负极的半固态电池装车，单体能量密度可达360 Wh/kg，续航超过1000km，公司预计150kWh固态电池包2023年暑期上线。

     

国内固态电池也已经开始进入储能领域。2019年1月，中国电力科学研究院有限公司储能与电工新技术研究所固态高安全储能电池团队研制出固态高安全储能锂电池，解决了电池起火问题，已开始生产，将应用于兆瓦时级储能集装箱示范工程。

固态电池市场空间：全球2030年将逾3000亿元

2030年全球固态电池市场空间或超3000亿元。业内普遍认为全固态电池的规模化量产需要5-10年，在此之前，固液混合电池的渐进式路线更符合技术发展规律，是过渡路线。固液混合电池可以在维持较高的能量密度同时实现快充需求；另一方面固液混合电池的安全属性能够带来车型溢价，因此在一定溢价情况下有望被市场接受，可以在新能源汽车、消费电子、航空航天等领域得到应用。我们假设2025年/2030年固态电池在动力电池、消费电池、其他电池中的渗透率分别达3%/10%、5%/20%、2%/3%，对应全球市场空间有望达到439/3634亿元。

     

固态电池产业链主要变化在中游电解质和负极材料。与液态锂电池大致相似，区别在于中上游的负极材料和电解质不同，若发展至全固态电池，隔膜可能也完全被替换。

     

固液混合电池是系统性创新，技术壁垒高，液态电池企业跟随复 制难度大。固态/半固态电池开发、制备工艺挑战大,不仅涉及材料创新同时也涉及到生产工艺革新：1）电解质膜：有涂覆、压实等多种技术路线，需要基膜、固态电解质及电芯企业密切配合开发，目前业内没有对外供应的企业；2）负极：硅碳、金属锂基负极是高比能电池必选，产业化应用尚不成熟，技术门槛高；3）正极：高镍三元材料已可批量生产，但固态电解质纳米化包覆还存在较多技术壁垒；4）辅材：电芯制备还需要大量的导电添加剂、粘结剂、分散剂等辅材，选材及用量都需要进行大量的实验摸索才能确定，knowhow较多；5）集流体：可以实现内部串联，涉及到双面集流体的工艺，但是卷对卷工艺和电池组装工艺没有太大变化；6）生产工艺：干法电极、切叠一体是新方向。

     

电解质：核心变化为电解质，具备制作工艺的公司及上游原材料厂商将有新增需求。产业端电解质主要分为氧化物体系和硫化物体系，氧化物路线产业化较快，硫化物进展较慢，如进展相对领先的丰田预计2025年才有批量化硫化物全固态电池的制备能力。主要固态电解质生产企业包括上海洗霸、多氟多等；原材料端，氧化物电解质锂镧锆氧（LLZO）、锂镧钛氧（LLTO）的使用会新增对于锆元素的需求，对应企业包括东方锆业等。

     

正负极隔膜：正极沿用现有液态体系，负极变化较大，隔膜或被取消。1）正极：混合固液电解质基本能与现有液态锂电池所用的正极体系（如磷酸铁锂、三元、锰酸锂、钴酸锂等）进行匹配。全固态电解质能够兼容当前的正极材料体系，同时可匹配高电压的正极材料（如富锂锰基等)。2）负极：混合固液电池石墨系、钛酸锂、硅碳系均可适用，但由于仍存在电解液和隔膜，不适用于金属锂负极。全固态电池负极材料上可以采用现有的负极体系并配合预锂化技术提高能量密度，同时金属锂有望成为全固态电池的主流负极材料。3）隔膜：混合固液电池由于电解液的存在，仍需要隔膜，其中基膜基本沿用当前材料体系，固态电池企业会根据自身需求在基膜上涂覆所需材料。全固态电解质体系下，可能会逐步取消使用现有体系下的隔膜。

     

     

设备工艺：混合固液兼容度高，全固态涉及干法电极技术。1）全固态电池中，湿法工艺较传统方式变化较小，也有干电极技术等新工艺涌现。全固态锂电池的生产设备虽然与传统液态电池生产设备有一定差别，但并不存在革命性创新，约80%的设备可以沿用，只是需要在环境要求更高的干燥间内进行生产。采用湿法工艺时，液态锂离子电池中广泛使用的高速挤压涂布或喷涂技术可以借鉴。此外，也出现了一些新工艺，如干电极技术，不使用溶剂，直接将少量粘合剂、导电剂和正极/负极粉末粘合，通过挤出机形成薄的电极材料带，再将电极材料带层压到金属箔集流体上形成成品电极。封装上，全固态电池采用软包工艺，使用叠片+热封。2）混合固液电池工艺与传统液态电池兼容度较高，各家企业主要区别在于电解质加入方式。各家制备混合固液电池工艺与传统液态电池略有不同，仅在前段极片/中段注液/后段化成分容环节有所不同，大部分生产设备均可通用。

封装方式：软包目前被认为是固态电池适配的封装方式。固液混合电池封装与液态锂电类似。为突破能量密度上限，业界纷纷在电池结构上创新，本质是利用电芯外壳的支撑作用，减少模组结构件使用，提升电池包的能量密度。软包外壳缺乏支撑作用，精简模组难度较大，因此短期来看在液态电池的应用上，方形和圆柱电池更能适应结构上的创新。固液混合电池在电池结构和封装模式上跟液态电池相似。国内固态电解质以氧化物路线为主，电解质的柔韧性较差，预计固态电池主要采用叠片工艺。软包封装的能量密度更高，且有较为丰富的胶状物质封装，是有望率先搭载固态电池的封装形式。采用软包形式对电池进行封装，可以提高电池安全性、能量密度并减轻重量。