IDAJ年度优秀论文&点评展示4

近十几年，全球电动汽车市场得到了迅猛发展，很多国家都把电动汽车提升到了国家战略的层面。除了新兴的电动车企业外，许多传统的老牌车企也早已开始对电动汽车产业进行布局。我国自“十五规划”开始发展新能源汽车，并一直对其相关行业提供强有力的扶持。目前我国电动车的产销量和保有量均居世界第一位。然而另一个事实是，虽然电动汽车产业发展势头强劲，但目前全球电动汽车市场仅占轻型汽车年销量的1%。抛却政策性的扶持，电动汽车对一般个人用户的吸引力并不大。究其原因，除了对续航里程和电池寿命衰减的焦虑外，充电时间慢以及对充电环境的依赖，成为限制电动汽车普及的另一重大因素。 目前很多汽车制造商都在开发快充技术。比如本田计划在2022年之前发布能够进行15分钟快速充电的电动汽车。美国能源部也宣布将对极快速充电技术的开发项目进行资助，旨在进一步提高充电能力。快充技术的一个关键障碍是温度，在低温环境下，电池的充电速度会急剧变慢（而燃油车的加油是几乎不受环境影响的）。例如，日产Leaf在室温下充满80％约需要30分钟（~2C充电），但在低温下充满相同的容量需要超过90分钟（<0.7C充电）。这是因为低温大电流充电会急剧增加析锂老化，同时对电池安全性也有影响。 实际上，最近的数据显示，锂电池的循环寿命随温度降低而显著下降。比如，欧洲Mat4Bat项目的商用16Ah石墨/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池在5℃下进行1C循环充放电时，50个循环内损失了75%的容量，而在25℃下同样的电池可以进行4000次循环。 为了提高锂电池的快速充电能力，很多研究人员一直致力于改善阳极材料或开发新的阳极材料。然而，改善材料的某种特性往往总是以牺牲另外一种特性为代价的。例如，在低温下具有优异性能的电解质在高温下经常是不稳定的。另外一些措施，如减小颗粒直径可以提高充电速度，但对电池寿命和安全性有负面影响。总之，开发能够具有高充电速率，同时又能保证在宽温度范围内的电池寿命和安全性的材料是极其困难的。 来自宾夕法尼亚州立大学的王朝阳教授团队，跳出了电化学本身的束缚，提出了一种可以在任何环境温度下实现无析锂快速充电的思想。这种思想的关键，是要在充电前将电池温度快速加热到可以防止产生析锂老化的温度。这里快速加热至关重要，因为包括加热在内的总充电时间要限制在10~15分钟。如果使用常规的外部加热装置或热管理系统的电池加热方法，加热速率受温度均匀性的制衡，（高加热速率会导致电池温度分布不均及局部表面温度过高），被限制在~1℃/分钟。这意味着从-20℃加热到20℃已经需要> 40分钟，远远达不到快充的时间要求。而王朝阳教授团队提出的LPF（Lithium Plating Free）电池结构可以解决快速均匀加热的问题。可控自加热LPF电池快充 在这种电池结构中，将两片涂有绝缘层的镍箔插入电池，并夹在2个单面阳极层之间。两个镍箔的一端与阳极极耳焊接并连接到负极端子，另一端焊接在一起向外延伸形成第三端子（称为激活端子）。在正极和激活端子之间添加一个开关。当电池温度低于析锂温度（充电产生析锂老化的临界温度）时，施加一个跟电池开路电压接近的恒定电压，同时开关闭合，则来自电源的全部电流被引导至镍箔产生大量的欧姆热，进而实现对电池内部的快速加热；当电池温度高于析锂温度时，开关切断，电源实现对电池的正常快速充电。图1给出了这种电池的结构示意图。图1 LPF锂离子电池结构示意图 通过以上方法，可以在任何环境下对电池进行快速充电而不加速电池老化。下面选择9.5Ah的NCM622/石墨电池来演示这种结构电池的快充过程（充电电流为3.5C，控制激活端子开关的温度为25℃）。 图2给出了从-40℃的极端温度开始进行电池的整体快速充电过程。在测试之前，将完全放电的电池在-40℃的环境下放置12小时。为确保电池在加热过程中不进行充电（无析锂），给电池施加3.15V的电压，略低于OCV（~3.2V），同时闭合开关。此时电流全部通过镍箔（如图2-E），进行电池加热。由于电源电压略低于电池开路电压，电池会存在微弱放电过程（如图2-F），但加热过程的放电量仅占电池总容量的0.072%，可忽略不计。当电池表面温度达到25℃时，切断开关结束加热，并进行10s的温度弛豫以降低电池内的温度梯度。从图2-G给出的镍箔温度和电池表面温度曲线可知，电池加热过程中的最高温度，也就是镍箔的温度最高为45℃，并在10s的弛豫期间下降到27℃。这说明电池加热过程不存在安全问题。之后采用CCCV策略进行电池充电（充电电流为3.5C，截止电压为4.2V），直到电池的SOC达到80%。以上整个过程共耗时894.8秒（14.9分钟），包括61.6秒的加热和10秒的热弛豫。图2 从-40℃开始进行的15分钟快充中各物理量随时间的变化过程A 电压变化；B 镍箔和电池中电流的变化；C 电池表面温度的变化；D 电池SOC的变化；E 加热过程中通过镍箔和电源的电流变化；F 加热过程中通过电池的电流；G加热过程中电池表面和镍箔的温度变化 作为对比，对相同的电池在没有自加热结构的情况下（Baseline cell）从-40℃开始进行充电，由于极慢的电化学动力学和电解质传递，电池内阻非常高，电池电压在充电后马上达到4.2V的上限值。启动电流仅为~0.2C，最高电流0.8C，共耗时115分钟使电池达到80%的SOC。图3给出了此电池跟LPF电池在充电过程中电压和电流随时间变化的对比曲线。图3 LPF电池跟基准电池充电过程中电压和电流随时间变化的对比曲线不受环境影响的统一充电策略 图4比较了9.5AhLPF电池在不同环境温度（-50℃，-40℃，-20℃和0℃）下的充电情况。测试方案在所有情况下都是相同的。可以看出，尽管环境温度存在巨大差异，但电压曲线在所有情况下几乎相同（如图4-A）。将电池从-50℃加热到20℃（~1/s）需要69秒，从0℃加热到20℃（0.66℃/s）需要30秒。由于镍箔的电阻随着温度的降低而减小，因此更低的温度会带来更高的加热速率（如图4-C）。即使在-50℃的情况下，加热仅占整个过程时间的7.6%。在所有四种情况下，将电池充电至80%SOC的总时间相似（如图4-B）。因此，当今电动车所面临的环境温度对充电时间的强烈限制完全被LPF电池破除。统一的充电曲线可以极大地简化电池管理系统并提高电池状态估计（SOC，SOH等）的准确性，因此对于电动车非常有用。图4 不同环境温度下的物理量变化曲线对比A 电压曲线； B 加热时间和总时间汇总； C 加热电流曲线； D 电池表面温度曲线消除析锂，显著提高电池循环寿命 下面进一步证明LPF电池充电时避免了析锂的发生。将LPF电池在0℃下的充电与具有相同材料和电极的两个基本常规电池进行比较，它们在没有加热的情况下用相同的CCCV方案充电至80%SOC，环境温度分别为0℃和25℃。如图4-A所示，在快速加热步骤后0℃的LPF电池的电压曲线几乎与25℃的基准电池的电压曲线重叠。而0℃的基准电池由于其高内阻而具有比其它两个电池高得多的电压。在充电至80%SOC之后，所有三个电池都保持开路，并且在图4C中比较弛豫期间的电压曲线。在0℃下在基准电池的弛豫曲线中观察到清晰的电压坪，形成差分电压曲线中的局部峰值（如图4D）。电压坪和差分电压的峰值表明锂金属剥离的发生，这清楚地证明基准电池在0℃下3.5C充电中发生析锂现象。而另外两种情况的电池电压迅速下降到相对稳定的值，表明在充电期间没有发生析锂。 析锂的消除会显著提高电池的低温循环寿命。循环测试策略为：使用3.5C充电至4.2 V，放置2分钟，然后1C放电至2.7 V。对于LPF电池，在3.4V的恒压下进行快速加热，电池温度大于20℃时停止加热，然后是10s的豫驰。在放电结束开始下一循环之前，将电池完全冷却至0℃。整个LPF电池的快充策略如图5所示。在循环过程中周期性地暂停循环测试以用25℃下的参考性能测试（RPT）校准电池容量。图5 循环策略-电池电压和电池表面温度 测试结果表明，基准电池仅在50个循环后就损失了20%的容量，而LPF电池电池在相同的容量保持下持续了4500个循环，这是循环寿命的90倍提升。即使电动车每天执行一次快速充电，4500个循环也意味着12.5年的操作。若转换为EFC（即循环期间放电总容量除以标称容量9.5Ah），在80%的容量保持率下实现了2806个EFC，与基准电池（23个EFC）相比增加了122倍。假设每个EFC（如BMW i3）的行驶里程为100英里，则2806个EFC表示寿命超过28万英里，远远超出了现在燃油车的保修范围。 图6 0℃下LPF电池的循环寿命分别跟0℃和25℃下基准电池的对比 A 充电曲线对比； B 电池表面温度对比； C 充电后的电压变化曲线对比；D 充电后电压差分曲线对比； E 容量衰减（剩余容量）曲线对比高温LPF快速充电高能电池 对于未来的远程电动汽车，要求系统级能量密度至少为225 Wh / kg，这要求电池级能量密度> 300 Wh / kg。提高电池级能量密度的典型方法是增加电极的面积容量（和厚度）。然而，具有较厚阳极的电池由于较大的电解质传输阻力而更易于析锂。研究表明，即使在室温附近，晰锂老化也可能是高能锂离子电池的严重问题。 消除高能电池中析锂现象的可行方法是进一步提高充电温度（从25℃增加到45℃，锂嵌入动力学提高5.6倍，石墨中锂离子扩散系数提高2.4倍，电解质电导率提高1.4倍）。实际上，最近的研究表明，具有厚电极的电池在40~45℃下的循环寿命比在室温下的要长。最近，三星的研究人员开发出一种在60℃下具有5C充电能力的高能电池。 对于普通电动车电池，25℃的温度已经足够可以在3.5C下进行充电而避免析锂的产生，而由于SEI的增长，进一步增加温度可能会降低电池的循环寿命。然而对于高能电池，由于在40~45℃下析锂的减少超过了SEI增长的负面影响，电池在此温度范围内工作是有好处的。因此，在较高温度下运行可能是增强高能电池寿命的很好方法。在这方面，加热将是高能电池充电的必要步骤。鉴于外部加热固有的低速，目前的LPF电池是下一代电动汽车很好的选择，因为它可以根据需要几乎瞬间调节电池内部温度。 从更广的角度来看，LPF电池的科学价值在于它提供了一种通用的解决方案，可以将电荷动力学与电池科学中的放电分离，并且在不需要新材料或化学成分的情况下加速电池充电。它还为材料科学家提供了一个平台，可以在不考虑温度影响的情况下开发更好的电池材料。在应用方面，目前的工作永久消除了环境温度对电池充电的长期限制，使得大量新的电子设备，如全天候智能手机，户外机器人，无人机和微型卫星在高海拔地区工作。并可用于一些新的应用中，如拯救搁浅在雪中的车辆，以及在太空和北极的探索。 使用AutoLion软件进行的锂电池模拟工作一直贯穿于LPF电池的开发和验证过程中，大大缩短了LPF电池的开发周期。本文大部分内容来自文献: Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures, Xiao-Guang Yang, Guangsheng Zhang, Shanhai Ge, and Chao-Yang Wang, PNAS, 2018.来源：艾迪捷