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（以上图片来自丰田官网）编者推荐 水管理和热管理对车用氢燃料电池堆的正常工作有着关键性的影响，也是电堆设计和性能提升绕不开的关键技术！本文以日产和丰田汽车为例，向您分别介绍这两家企业如何利用数值模拟技术(M2软件)与实验相结合的先进研发手段进行电池堆性能提升的工程应用和部分成果。希望本文能够对国内车用燃料电池堆的设计和开发提供一定的借鉴意义。相信国内的燃料电池研究人员和工程师会在此领域进行更加深入地研究探索和实践！ 欢迎与IDAJ中国交流及合作！ —— IDAJ中国1.概述近年来，为了应对日益严峻的环境和能源问题，各国竞相发展新能源汽车技术。目前，以使用锂离子电池为动力的电动车早已实现商业化并在市场占有一定份额。然而，从续航里程、充电时间和安全性等方面考虑，目前的电动车并不能满足人们对于新能源汽车的期望。作为新能源汽车中的一员，以氢为动力的燃料电池汽车可以实现零排放，其续航里程跟传统燃油车相当，并且可在几分钟内完成氢燃料的加注。另外，氢在自然界中的储量丰富，应用潜力非常巨大。这些特点使得氢燃料电池技术成为人们持续的关注点和研究热点，并有望成为可预见的未来能源解决方式。氢燃料电池车的电堆使用的是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。PEMFC属于第五代燃料电池，它采用固体电解质高分子膜（质子交换膜）作为电解质，反应物为氢气和氧气，生成物只有水。其工作温度一般在50~100℃之间，具有可低温快速启动、能量密度高、不使用流动腐蚀性的电解质以及结构简单等独特优点。图1给出了PEMFC单体的结构和工作示意。图1 PEMFC单体结构和工作原理示意PEMFC最早是在上世纪60年代由通用电气（GE）公司为美国宇航局开发，但由于成本方面的原因，在美国航天飞机的电源竞标中失败。1984年加拿大国防部资助巴拉德（Ballard）公司重新开始PEMFC的研发，相继解决了一些关键技术问题。从上世纪90年代开始，PEMFC进入快速发展阶段。由于PEMFC表现出的在车辆中应用的巨大潜力，除了政府资助外，世界各著名汽车公司也投入大量资金进行PEMFC汽车的研发，并相继推出了自己的燃料电池样车。但由于成本及其它一些方面的原因，这期间，绝大部分的燃料电池车运营都是以示范项目的性质存在。随着2014年丰田MIRAI的发布上市（如图2，图3所示），氢燃料电池车向商业大规模应用的目标又迈进了一大步。图2 丰田MIRAI氢燃料电池车图3 丰田Mirai使用的氢燃料电池堆然而，氢燃料电池车要实现真正意义上的大规模商业应用，还有很长的路要走，也有很多的技术难题需要解决和继续改进提高。其中一个很重要的问题就是，PEMFC电堆在汽车行业的应用具有其特殊性，需要面对复杂的环境和工况。比如，由于PEMFC的工作温度小于100℃，其反应产物水会有一部分以液态形式存在，这种液态水的存在会堵塞PEMFC膜电极中的多孔气体传递通道，使得电池性能下降。这种情况在实验室条件下可以得到较好的控制，但面对真实的车辆环境则复杂得多，尤其是在大功率密度运行时很容易导致水淹电极，从而电堆性能急剧下降甚至失效。另外，在低温环境下还面临电堆结冰和冷启动的问题。这些都给PEMFC电堆的工作和系统控制带来了巨大的挑战。上面提到的电堆结冰、冷启动以及水淹电极等问题，从本质上属于燃料电池的水管理和热管理的范畴。要解决真实汽车应用中的此类问题，提高电堆水管理和热管理的水平，需要对这些过程中电堆内部发生的复杂物理化学过程有详细深入的了解，搞清楚其内部的工作机制，从而具有针对性地考虑可能采取的改进措施。针对PEMFC电堆内部详细工作过程和机制的研究，可以通过实验和数值模拟两种手段来实现。实验的方法比较直观，但一般实施的难度大，成本高。比如，要通过电镜扫描的方式来观察电堆工作状态时气体传递通道内的细微结构是非常困难的。数值模拟方法的实施成本低，但由于物理化学过程的复杂性，某些模型带有假设和半经验的简化，其计算结果需要一定程度上的实验验证。总之，实验方法比较直观，但代价大，且得到的信息量有限；数值模拟的方法得到的信息量大，但结果可靠度需要验证。所以可以采用实验和数值模拟相结合的方法来进行研究，这两种手段可以起到互补的作用。下面我们对日产[1]和丰田[2]在PEMFC电堆开发中进行的部分水热管理的研究工作进行介绍。2. 日产：PEMFC电堆冷启动能力的提升2.1 冷启动过程概述为了使氢燃料电池车可适用于不同的地理气候范围，需要提升PEMFC电堆零下低温启动的能力。在环境温度低于0℃的情况下进行电堆的启动时，阴极催化层反应生成的水会结冰，而这种冰的增加会慢慢堵塞反应气体通道，最终导致电压急剧下降，电堆停止发电。如果在此之前电堆的温度不能够达到0℃以上，则启动失败。Tajiri[3]等人进行了单电池的低温等温发电实验研究。结果表明，电池电阻随着发电的持续而降低，这说明在零下温度发电时，质子膜实际上吸收了阴极催化层产生的水。因此，当燃料电池在低于零度的温度下工作时，是可以继续发电的，在这段时间内，反应产生的水一部分被质子膜吸收，一部分以蒸汽的形式传递到扩散层。然而发电持续一段时间后，会出现电压的突降，继而电池停止发电。Mao[4]等采用M2代码对上述冷启动过程进行了数值模拟，试图解释这一现象。计算结果表明，在一定条件下冷启动时，阴极催化层产生的水传递到质子膜中，同时阴极催化层中的孔隙内以一定速率结冰，这一现象是由质子膜内的水通量与发电产水速率之间的平衡决定的。例如，在低负荷条件下，产水速率较慢，相对于产水速率，质子膜有足够的水通量。在这种情况下，催化层中冰的比例增长较慢。在质子膜吸收水达到一定程度后，它的水含量增加，水含量的梯度减小，从而通过质子膜的水通量下降。因此，催化层内的结冰速率相应增加。随着冰的累积，催化层内的孔隙逐渐被冰堵塞，阻止了氧气的进入，电池电压随之下降。由此可以看出，虽然质子膜在冷启动初期具有吸水潜力，但由于水的平衡，在阴极催化层中冰的形成是持续的。而输出功率越高，电池电压降就变得越陡。以上单电池低温等温发电实验跟数值模拟的结果分析，描述了PEMFC冷启动过程中发生的物理现象。PEMFC电堆的冷启动可以在催化层孔隙没有完全被冰堵塞情况下的继续发电期间实现。发电期间产生的热可以将电池温度提高到冰点以上，以确保氧气的持续输送。这里讨论的是如何提高PEMFC电堆的低温启动能力，而不仅仅是确保它的低温启动。因此，当考虑电堆的冷启动性能时，重要的是在低于冰点的温度下启动车辆时，如何快速获得高功率输出。从以上分析的冷启动过程可知，为了提高PEMFC电堆的冷启动能力，需要尽可能地降低催化层在冷启动过程中的结冰速率。日产针对PEMFC电堆冷启动能力的提升，是通过改进膜电极组件（MEA）和降低电堆的热质量来实现的。下面分别进行介绍。2.2 MEA的改进根据使用M2代码计算的PEMFC冷启动过程分析，日产认为提高质子膜的水扩散率是改善MEA的有效途径，这可以提高冷启动能力。另外在正常运行温度下，特别是在低加湿度条件下，增加质子膜的水扩散率也能改善性能。因此，该方法也是提高电池在正常工作温度下性能的一种简便方法。为了提高质子膜的水扩散率，在新型号电堆的MEA中提高了膜中磺酸基团的密度。一般情况下认为增加磺酸基团的密度可以提高膜的水扩散率，但同时也会降低膜的耐久性。然而经验证，本次采用这种方式来提高MEA的扩散率对膜的耐久性没有任何不利影响。有很多方法可以用来评估水在电解质膜中的扩散率。第一种方法是利用核磁共振（NMR）技术测量膜的自扩散系数；第二种方法是将不同水活度的水蒸气注入膜的两个电极（或将液态水注入膜的一侧），然后测量水扩散的量；第三种方法是在提供足够反应气体的条件下，通过提高负载电流引起电压急剧下降，通过对比极限电流密度来评价水的相对扩散。特别是第三种方法，在极限电流密度附近阳极侧膜的质子电导率（水含量）有明显下降。因此极限电流密度的水平可以作为评价膜内通过电渗传递到阴极的水返回阳极侧能力的一个指标。日产采用第三种方法来评估水在质子膜内的扩散率。经过实验验证，改进后的新MEA，在阴极100%加湿度和60%加湿度的情况下，极限电流密度分别比改进前增加了约1A/cm2和0.5A/cm2（需要注意的是，虽然测量环境完全相同，但新MEA的性能更高，过电势更小，因此放热量更小，温度可能更低）。对两种MEA的水扩散率及其相关机理进行详细的比较，需要先进的测量技术，包括膜的渗透率、扩散率和电曳力的精确测量，以及过电势差异引起的温度补偿。因此，希望在今后的研究中进一步完善测量方法和计算模型。图4(a)和图4(b)分别给出了MEA改进前和改进后，进行-20℃等温条件下不同初始水含量的MEA失效时间对比。可以看出，相同初始水含量的情况下，改进后的MEA操作时间更长。另外也可以看出，初始水含量越低，MEA操作时间越长，则启动性能越好。图4(a) 改进前-20℃等温条件下不同初始水含量的MEA失效时间对比图4(b) 改进后-20℃等温条件下不同初始水含量的MEA失效时间对比在冷启动时生成水进入质子膜的过程中，除了膜内的水扩散率外，还会受到各种复杂因素的影响，包括零度以下的电曳力、含水量及其温度敏感性。这种复杂性使得在模型的基础上定量解释实验结果变得异常困难。然而，实现这一解释的研究工作仍然具有重要的价值，因为它将有可能知道哪种MEA材料影响冷启动能力，以及在多大程度上影响冷启动能力。作为活动的一部分，日产正在继续这样的努力以开发可以进一步提高冷启动能力的MEA。新型电堆使用改进的MEA后，启动性能得到较大提升。另外由于新型电堆在正常运行温度下总能比改进前在相对湿度较低的条件下运行，相当于降低了运行时的膜含水量以及冷启动前膜的含水量，促进了冷启动能力的提高。 2.3 电堆热质量的降低改进后的新型堆的尺寸显著缩小，并且将集流板材料从以前使用的碳改为金属，从而降低了其热质量。金属集流板以冲压薄金属片形成气体和冷却通道。与以前的碳集流板相比，薄金属片具有足够的机械强度和气密性，使集流板厚度减少到以前尺寸的一半以下。这大大有助于减小堆尺寸和减少热质量。图5(a)和图5(b)分别给出了改进前后的电堆结构示意。 采用这种由薄金属片制成的集流板，使改进后的新电堆的热质量比改进前降低了32%。图5(a) 改进前的PEMFC电堆结构图5(b) 改进后的PEMFC电堆结构2.4 电堆及车辆实验首先选择进行三组16单元的小堆进行实验。结果表明，采用改进MEA来抑制阴极催化层的成冰速率，可使启动时间缩短42%。采用热质量较低的金属集流板，使启动时间又缩短了40%。减小热质量的效果是通过加快堆体温升来提高冷启动能力。测试结果证实，这两种效应结合在一起，可比仅仅降低热质量的情况大大缩短启动时间。对新型PEMFC电堆的实验结果表明，与改进前的电堆相比，启动时间减少了65%。然后进行全尺寸电堆（如图6所示）的电厂系统实验。图7为新型堆在启动温度为-20℃下的电厂系统启动实验结果。可以看出，在30 ~ 35秒的时间内，系统输出功率为40 ~ 50千瓦。这种性能水平对于在现实世界中发动一辆汽车几乎没有问题。图6 采用改进MEA及金属集流板的新型PEMFC电堆图7 采用新型PEMFC电堆的电厂系统在-20℃下的启动实验最后，将包含新型PEMFC电堆的电厂系统安装在图8所示的日产X-TRAIL中，用于-20℃环境下的冷启动测试，并在日产北海道试验场进行零下20℃的启动和驾驶测试。结果表明，该燃料电池车具有与电厂系统实验相同的冷启动性能。图8 配备新型PEMFC电堆的日产X-TRAIL 2.5 总结日产公司通过低温启动实验和数值计算，加深了对燃料电池冷启动过程中物理现象的理解。研究结果确定了在冷启动过程中电池内质量传递的几个必要条件，以及决定这些现象的因素。例如，阴极催化层的成冰速率对冷启动性能有显著影响，其很大程度上受质子膜吸水势和吸水速率的影响。另外，质子膜的物理性质和初始水含量、电池的负载、温度等因素对膜的成冰速率也有显著影响。这些发现被用于改进燃料电池材料和开发新型号的电池堆，开发的新堆在不会对其它性能（如耐久性）产生任何负面影响的前提下，提供了足够的冷启动能力。该堆在日本北海道试验场装备改进后的X-TRAIL车型，测试结果验证了它在零下20℃的冷启动能力和在过冷条件下的驾驶性能。 3. 丰田：高功率密度电堆扩散层内的水行为研究3.1 研究背景丰田公司在2014年12月发布了引领世界的MIRAI氢燃料电池车。在MIRAI之后的燃料电池车普及阶段，必须使燃料电池堆更紧凑，性能更高，从而进一步降低成本。也就是说，必须赋予燃料电池堆更大的功率密度（图9）。另外，其它公司也在开发类似MIRAI输出功率密度的燃料电池车，为了保持竞争力，丰田必须提高电堆的功率密度（图9和图10）。图9 未来燃料电池车的方向图10 提高燃料电池功率密度然而，功率密度的提高，意味着电堆水管理难度的增加。这是因为电极反应生成的水，会有一部分以液态形式分布于多孔介质内，这会阻碍氧气的传递，降低催化剂的利用率，使电池性能下降。而功率密度越大，这种潜在的影响也就越大。因此，为了实现高输出功率密度的设计，扩散层的排水能力也需要进行提升。研究发现，扩散层的材料组成和结构对高电流密度性能有很大影响。一般认为这些性能差异是由液态水分布的差异引起的。然而，在操作条件下观察液态水在扩散层中的行为并研究其机制是非常困难的，因为这种可视化的尺度是微米级别的（0.1至100μm）。然而，为了同时提供低成本和高输出功率密度的电池，有必要搞清楚水在扩散层内的扩散机理，并据此设计一种使用低成本材料并达到最大性能的扩散层。本研究旨在明确扩散层的排水机理。为此开发了电极内液态水的可视化技术，并通过实验和数值模拟技术分析了电池性能、液态水分布和物性之间的关系（图11）。图11 电池性能、液态水分布与物理属性之间的关系 3.2 液态水的可视化技术开发实时观察液态水在扩散层中的定量分布，需要具有高亮度和高能量的透射光源、高分辨率（5μm或更小）的检测方法、多孔结构与水的图像分离方法以及液态水的量化方法等。常规x射线CT设备的亮度较低，对电池内液态水的实时观察能力较差。而中子成像技术分辨率太低，不足以用来分析几微米尺度的液态水分布。本研究采用丰田中心研发实验室的BL33XU SPring-8的同步辐射来实时、高分辨率、高定量地捕捉液态水的传递现象。BL33XU SPring-8为丰田的私有光束线，具有高亮度和并行化的特点。采用11.4-keV x射线拍摄图像，通过处理图像中液态水的二维分布来确定液态水的量。图12给出了可视化电池的示意图。图12 可视化电池示意图通过对获得的图像进行降噪处理，可以得到比较清晰的图像。图13给出了扩散层中液态水分布的示例图。图13 扩散层中的液态水分布3.3 数值模拟为了研究液态水与电池性能之间的复杂关系，需要建立包括气体、热、质子、电子和液态水在内的传递现象以及燃料电池内部电化学反应的数值模型。这里使用商用CFD软件Fluent跟M2代码结合进行求解。对于本研究特别关注的扩散层内的液态水，采用多相混合模型有效计算多孔介质中的两相气液流动。 3.4 机理分析图14给出了本研究的机理分析过程。首先通过极化曲线测量得到电池性能，并通过液态水可视化实验得到液态水的分布。然后通过数值模拟来分析电池性能与液态水分布的关系。最后将数值模拟与实验设计相结合，计算影响液态水分布的物理性质，并利用液态水可视化试验和物理性质测量结果验证计算结果的有效性。通过这一系列的分析，阐明电池性能、液态水分布和物性之间的关系。图14 机理分析过程为了量化液态水分布对电池性能的影响，对数值模拟得到的液态水分布进行了修正。将可视化得到的液态水分布和扩散系数直接输入模型来计算液态水存在时的性能（图15）。为了将计算得到的液态水性能损失率与经验得到的损失率进行对比，这里引入湿/干性能比（液态水存在时的性能与液态水不存在时的性能比）作为标杆。如图16所示，计算得到的湿/干性能比为61%，而实验得到的湿/干性能比为43%，由此可以判断，液态水的存在带来的性能损失，实验和数值模拟结果的差别约为30%。图15 液态水存在时的性能预测方法图16 湿/干性能对比通过上面的方法对A和B两种扩散层（图17）带来的电池性能差异进行了分析。如图18所示，扩散层内的空间被划分为12个相等的部分。通过模拟计算得到每个空间的液态水对性能差异的贡献程度（电流密度为目标变量，如图19所示）。结果表明，流道下的扩散层基质（1,2,3组）液态水的分布对电池性能影响较大，降低这些部位的水分布被认为是提高功率密度的重要因素。图17 扩散层A和B中的液态水分布图18 液态水的分组图19 导致性能差异的液态水分组图20中展示的有些现象是可视化测试或者CFD模拟没有捕捉到的，这可能是图16中显示的计算结果与实验结果有30%差异的原因。可视化测试采用x射线摄影，向内的液态水分布是分层处理的。CFD模拟采用三维计算，每个计算网格中的液态水分布是均匀的。但扩散层基质内的液态水以数百微米大小的液滴形式存在，会对氧气的传递造成局部堵塞，因此氧气在基质中的分布并不均匀。在微孔层（MPL）中，这种不均匀性引起的浓度差异导致了氧气在平面内的传递。但如果氧气在基质中分布均匀，则MPL中的浓度不易有差异，模拟也不易发生平面内气体的传递。基于以上原因，当MPL平面内的扩散系数发生变化时，电池性能变化较大，但在CFD模拟中性能变化较小，导致两者之间存在差异。图20 可视化测试和CFD模拟未考虑的现象为了量化液态水与物性之间的关系，根据液态水的分布情况，对上面的数值模拟进行了重新调整，并结合实验设计进行分析。选取毛细压力、导热系数和气体扩散系数作为液态水/水蒸气运动的主要影响因素进行计算，并进行物性-水分布的敏感性分析，结果如图21所示。可以看出流道和肋条底部扩散层基质和MPL的导热系数对液态水分布的贡献较大。阴极扩散层基质的导热系数越小，MPL的导热系数越大，则阴极基质中的液态水越少。此外，降低质子膜的温度可以促进膜内水的传递，增加从阴极到阳极的水通量。图21 液态水分布的敏感度分析结果 3.5 总结建立了一种分析电池性能、液态水分布和物性之间关系的方法，旨在识别扩散层的排水机理。这次研究中得到的结论如下：1）结合高分辨率（1μm）二维水分布图像与数值模拟的结果，70%的性能降低是由液态水引起的；2）阴极流道底部的液态水对电池性能的影响最大；3）扩散层基质和MPL的导热系数对阴极通道下基质内液态水的分布有较大的影响。当阴极扩散层基质的导热系数低而MPL导热系数高时，基质内的液态水含量降低。本研究将数值模拟技术与液态水可视化技术相结合，结果阐明了扩散层热设计在燃料电池水管理中的重要性。 4. M2代码介绍上面日产和丰田的案例中都使用了M2代码的模型来进行三维CFD计算。M2代码由美国 EC Power 公司和宾夕法尼亚州立大学的王朝阳教授团队开发的，专门针对质子交换膜燃料电池研发的三维模拟工具。王教授团队从事燃料电池的研究工作20余年，在业界具有广泛的知名度。EC Power公司由王朝阳教授创建，总部位于宾夕法尼亚州立大学，为汽车电气化、可再生能源存储以及电网管理等提供燃料电池和可充电电池等电化学能源系统的设计和开发。M2代码一直作为丰田、本田、日产和GM等汽车厂商的独家专用程序使用。下面对M2代码的特点及模型功能进行单介绍，并给出了几个模拟结果的验证案例。 4.1 M2代码的独特优势跟其它同类软件相比，M2代码具有如下独特优势：M2代码为燃料电池专家开发的针对汽车厂商的最实用模拟工具开发人员为燃料电池专家跟汽车行业有紧密联系，对客户有深刻的理解M2是唯一可用于真实电堆工况模拟的工具是可以预测电堆实际工作中普遍存在的干-湿过渡的唯一代码可进行冷启动模拟独特的超快算法和其它同类软件相比，计算更稳健，计算速度更快更好地支持电池堆的三维模拟。汽车厂商真实案例：5亿网格，512核，24小时完成完整电堆的计算具有最大和最准确的燃料电池材料和传递特性数据库基于20年的实验和诊断研发广泛的实验验证电流、电阻、沿流向的组分分布数据，以及流道与集流板之间平面内的电流分布广泛的燃料电池诊断知识（伴随M2代码的开发、升级和服务）电池内的电流、HFR、组分以及温度分布的测量液态水的x射线层析和中子成像电压、湿度和温度的MEMS传感器电化学诊断方法，如限流实验、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)等MEA制造燃料电池建模/模拟研究的领导者发表了超过60篇期刊论文（在燃料电池模拟类文献中具有最高的引用率） 4.2 M2代码的模型功能：M2代码包含以为模拟功能：气体组分传递两相水传递热传递质子和电子传递流道内的两相流和不均匀分布瞬态计算质子膜内的水和质子传递催化层CL模型（可使用不同憎水性的混合）微孔层MPL模型（饱和度突变&内部冷凝）扩散层GDL模型（液态水在憎水多孔介质内的传递）干-湿过渡模拟质子膜和Pt的老化以及碳的腐蚀（可选） 4.3 M2代码的验证案例1）极化曲线验证 - 不同Pt载量和加湿度2）温度、电流和液态水分布的详细验证电流密度和温度的模拟结果跟实验对比：液态水分布的模拟结果跟中子成像对比：3）丰田MIRAI案例Fine-Mesh流场的计算结果：不同位置的水饱和度、氧气摩尔浓度和电流密度分布： 参考资料 1. Keigo Ikezoe and Yuichiro Tabuchi,etc. Development of an FCV with a New FC Stack for Improved Cold Start Capability. SAE 2010-01-1093. 2. Daisuke Hayashi, Atsushi Ida, and Shota Magome,etc. Synchrotron X-Ray Visualization and Simulation for Operating Fuel Cell Diffusion Layers. SAE 2017-01-1188.3. Tajiri K., Tabuchi Y. and Wang C. Y. Ishothermal Cold Start of Polymer Electrolyte Fuel Cells. J. Electrochem Soc. 154(2) B147-B152.4. Mao L., Wang C. Y. and Tabuchi Y. A Multiphase Model for Cold Start of Polymer Electrolyte Fuel Cells. J. Electrochem Soc. 154(3) B341-B354.来源：艾迪捷