如何提高预锂化效率并减少“死锂”？

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当前为了满足电动车长续航的要求，需要开发高容量、高能量密度的锂离子电池技术。锂硫、锂空电池等下一代电池技术虽然具有较高的能量密度，但是目前主要停留在实验室阶段。用硅（Si）或硅氧（SiOx）复合材料取代石墨来突破电池当前能量密度的限制，是短中期可实现产业化的技术。然而硅基负极材料首次库伦效率低（低于80%），这会造成电池首次充放电较高的容量损失，从而导致电池的实际循环容量远低于理论计算值。

预锂化（也叫补锂）是指在锂离子电池的电极材料中预先储存一定量的锂离子，以补偿电池首次充放电过程中消耗的活性锂。该方法可有效地解决硅基材料首次库伦效率低的问题，并提高电池的能量密度和循环寿命。迄今为止，电池界已经发展出了各种各样的预理化技术，例如电化学预锂化、化学预理化、锂盐辅助预锂化等。然而最具有工业化应用潜力的还是锂箔预锂化，即通过机械辊压方式让负极和金属锂箔直接接触然后置于电解液中构成短路电化学回路来实现预锂化。值得注意的是这种方式金属锂并不能完全参与到预锂化反应中去，金属锂的实际利用效率往往低于65%。未被利用的金属锂就会跟空气或者电解液发生副反应变成失去导电性和活性的“死锂”。“死锂”的存在不仅降低了预锂化效率，导致预锂成本的增大，而且还会阻碍锂离子在电极内的扩散，增大电池的极化，甚至引发析锂的问题。因此，必须想办法提高预锂化效率并尽可能减少“死锂”的产生，才能发挥出锂箔预锂化真正的作用。

预锂化效率的计算方法

在锂箔预锂化过程中，由于锂金属和负极材料之间电势差的存在，锂金属会自发地失去电子变成锂离子并嵌入到负极材料中实现补锂。这个过程中电子的传输没有经过外电路，因此难以直接测量多少锂金属参与了补锂过程。但我们可以利用逆向思维来解决这个问题：考虑到负极材料在预锂化之前并不含锂，因此预锂后负极材料的含锂量等同于补锂时的嵌锂量。那么只需把预锂后材料中的锂离子都脱离出来，通过测量脱锂量即可得到材料的嵌锂量，然后用该值比上锂箔的理论容量就可以计算出预锂化效率了。如图1所示，张强教授课题组将不同方式制备的含不同厚度锂源的预锂化材料与锂金属组装成扣式电池，然后用0.05C小电流将电池充电到1.8V以上来脱出材料中预锂化过程中嵌入的全部锂离子，最后再将脱锂量与锂源理论含锂量比较得到不同材料中锂源的利用率。

图1. a,b)不同预锂化材料组装的扣式电池首次脱锂的电压-容量曲线,c)不同预锂材料的脱锂量与锂金属理论含锂量的比较[1]

锂源利用率低的原因

1.锂源跟负极的接触不充分：由于负极表面相对粗糙，且金属锂箔、负极、支撑膜和辊轮之间的机械性能不一致，因此通过机械辊压方式难以实现锂箔与负极之间的充分接触。这不利于锂金属与负极之间高效的电荷转移，从而导致预锂化效率低。

2.锂源与空气和电解液的副反应：由于锂金属的反应活性较强，容易与空气和电解质发生副反应，导致 “死锂”的生成，电池性能恶化。

3.预锂材料阻碍了电解液的浸润：预锂化过程还需要电解液来构建离子传输通路。然而，压制在负极表面的锂膜层直接影响了电解液对电极的浸润速率，因而需较长的时间来构建离子通路。

4.补锂”过程中锂膜与负极的直接接触位点的崩塌：如图2a所示，相比其他固液界面，位于锂膜与负极的直接接触位点区域形成了明显的局部电流密度。这是因为锂源被氧化后输出的电子必须经过接触位点来传递至负极侧，并与锂离子在石墨中结合来实现预锂化。在局部电流密度的作用下，接触位点附近的锂源更容易被氧化溶解，从而逐渐脱离跟负极的接触。同时，SEI膜在接触界面上的生长也会堵塞电子在锂源和石墨之间的传递，最终导致电子通路被完全阻断，接触预锂化反应终止，如图2b所示。

图2. a)多物理场模拟的预锂化过程中锂箔-负极接触界面电流密度的分布情况,b)锂箔-负极接触界面在预锂化过程中反应变化机理示意图[1]

提高预锂效率的方法

1.改善锂源与负极之间的接触：相比传统的机械辊压载锂方式，通过真空热蒸发策略来引入锂源可显著提高锂膜与负极的有效接触面积，如图3所示。在蒸发环境中下，高度流动的锂蒸汽与负极上表面接触后冷凝沉积，可形成更加丰富的接触位点。这有效降低了汇聚接触位点处的局部电流密度，缓解了“补锂”过程中接触位点的崩塌，从而促使接触预锂化表现出较高的锂源利用率。

图3. 机械辊压载锂（左图）和真空热蒸发策略载锂（右图）锂源和负极接触状态示意图[1]

2.界面调控：通过界面调控来提高预锂化材料/电极的（电）化学稳定性，可以有效地避免或减少预锂材料/电极与空气或电解液之间的副反应。例如，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心王雪锋特聘研究员和王兆翔研究员采用功能性溶液处理化学预锂化电极片，成功在电极表面构筑了富含LiF和Li₂CO₃人工界面保护层，如图4所示。这种界面层不仅提高了预锂化电极对空气和电解液的耐受性，而且增强了界面离子传输的能力。

图4. 采用功能性溶液处理的预锂化石墨电极上的人工界面层示意图[2]

3.环境控制：除了界面调控，还可以通过严格控制操作环境中的湿度和氧含量来减少锂膜和预锂后负极与水和氧气之间发生的副反应。为了最大限度地减少副反应实现更高的预锂化效率，最好从极片预锂化一开始一直到完成电池的封装整个过程都要将环境的湿度和氧含量控制在比较低的水平。

参考文献

1. Yue, Xin‐Yang,et al. "Unblocked electron channels enable efficient contact prelithiationfor lithium‐ionbatteries." Advanced Materials 34 (2022): 2110337.

2. Xu, Shiwei, et al. "Interphase EngineeringEnhanced Electro‐chemicalStability of Prelithiated Anode." Small 20 (2024): 2305639.

来源：锂电芯动

COMSOL实例解析：弱形式在仿真建模中的实际应用

更多精彩内容，请关注“锂电芯动”gzh在上一篇文章中，我们讲到了弱形式（WeakForm）是有限元方法的理论核心，它让很多本无法直接求解的微分方程具备了数值实现的可能。然而，在实际建模过程中，弱形式通常被封装在仿真软件的内部，仿真工程师使用时并不会直接接触到它。但这并不意味着我们不需要理解它。尤其在面对一些复杂耦合、多物理场或用户自定义方程的仿真问题时，掌握弱形式的表达和使用，往往是提升建模能力的关键。今天，我们就以COMSOL官方模型库中的一个经典示例——“具有粒径分布的电池电极（BatterywithParticleSizeDistribution）”为例，来讲解弱形式在仿真建模中的具体应用。模型简介在锂离子电池中，正负极的活性材料通常由大量微小的球形颗粒构成，锂离子在充放电过程中不断嵌入和脱出这些颗粒内部。经典的P2D（Pseudo-Two-Dimensional）模型通常假设所有颗粒大小一致，但现实情况中，不同颗粒的半径往往存在明显差异。这种粒径分布对锂离子传输特性有显著影响。COMSOL提供的该案例展示了：如何引入“额外维度”来表示不同颗粒半径(R)；如何使用弱形式来描述颗粒内部的固相扩散过程。固相扩散：Fick第二定律电极颗粒内部锂离子浓度变化通常由Fick第二定律描述：假设颗粒为球形，在球坐标系下，这一方程可化简为一维径向扩散形式：其中：C_s(r,t)：在t时刻，颗粒中半径r处的锂离子浓度；D_s：锂离子扩散系数，通常可设为常数；r∈[0,R])：颗粒内部的径向范围。该偏微分方程需要配合边界条件一起解球形颗粒中心(r=0)浓度保持不变：颗粒表面(r=R)与反应界面耦合，通量与局部电流密度i_loc相关联：可以看出Fick第二定律方程就是我们上一篇文章提到的强形式，它对解函数要求高（至少二阶连续可导），给解析方法和数值求解带来了巨大挑战。因此，需要将其转化成弱形式，来降低降低对解的光滑性（可微性）要求。Fick第二定律的弱形式弱形式的推导过程，我这里就不展开了，有兴趣的小伙伴可以自行尝试推导一下。转化成弱形式之后，需要以Comsol的语法写出来，结果如下颗粒内锂离子固相扩散弱形式：x_s^2*(-R_p^2*test(C_s)*d(C_s,TIME)-d(C_s,x_s)*D_s*test(d(C_s,x_s)))其中：x_s表示无量纲径向坐标,R_p表示颗粒半径颗粒表面边界条件的弱形式：x_s^2*(-i_loc/F_const)*test(C_s)看到上面的式子，是不是感觉有点懵，这里给大家简单解释一下Comsol写弱形式的关键语法：检验函数(TestFunction):检验函数v在COMSOL中用test()算子表示。例如，如果你的因变量是u，那么对应的检验函数就是test(u)。导数：空间导数用ux,uy,uz(一阶)，uxx,uxy(二阶)等表示。例如，∂u/∂x写为ux，∂y/∂v写为test(uy)。∇u⋅∇v在二维中可以写为ux*test(ux)+uy*test(uy)。将弱形式应用到模型中COMSOL提供了两种方式将弱形式引入模型中：1.WeakFormPDE接口这是最“原始”的方法，允许你从头开始定义一组PDE的弱形式。适用于：完全自定义物理场；明确知道弱表达式的形式；有较强数学/建模背景的用户。2.WeakContribution(弱贡献)节点如果你是在使用COMSOL现有物理接口（如电池模块、电化学、电热等）时，只想对其中一个项进行修改或增加弱形式项，这种方式就非常高效。在“具有粒径分布的电池电极”模型中，官方采用的正是WeakContribution节点来定义每个颗粒上的扩散行为。每个粒径作为额外维度，弱表达式则定义其扩散项在有限元求解中的作用。具体操作方法如下：在现有的物理接口节点(例如，“锂离子电池(liion)”）上右键->“添加弱贡献”选择弱贡献的作用域，并在设置窗口的“弱表达式”中输入固相扩散弱形式右键“弱贡献”节点，添加辅助因变量c_s(固相锂离子浓度），并设置初始值用类似的方法再添加一个“弱贡献”来描述颗粒表面的边界条件，具体设置见官方案例：https://cn.comsol.com/model/battery-electrode-with-a-particle-size-distribution-1164713.关键提示和注意事项test()算子至关重要：务必理解test(变量名)代表对应变量的检验函数。所有弱形式表达式最终都应包含test()算子，并且要确保test()函数的使用符合COMSOL的语法和逻辑。单位一致性：COMSOL会检查单位。确保你在弱表达式中使用的所有参数、变量和导数组合起来具有正确的物理单位（通常是能量密度或功率密度，取决于方程）。几何和网格：和其他COMSOL模型一样，你需要先定义几何，然后生成网格。弱形式是在这个网格的每个单元上进行数值积分计算的。求解：定义好弱形式和边界条件后，像设置普通COMSOL模型一样添加“研究”步骤并进行求解。验证：对于自定义的弱形式，强烈建议通过与解析解（如果存在）、已知的数值基准或COMSOL内置的等效物理接口（如果可能）进行比较来验证你的实现。总结通过上述步骤，我们可以清晰地看到弱形式在COMSOL仿真中的强大功能和灵活性。它不仅能够帮助我们解决传统强形式难以处理的问题，还能为复杂物理场的建模提供更广阔的自由度。此外，掌握弱形式的使用还能帮助我们解决更多实际问题，例如：多物理场耦合：通过弱贡献节点将不同物理场的方程耦合在一起。自定义方程：当现有物理接口无法满足需求时，弱形式提供了一种灵活的解决方案。非标准边界条件：利用弱形式可以轻松实现复杂边界条件的定义。弱形式，就是你手中的建模“自由语言”。👀记得【关注+点赞+转发】，不错过任何一篇高能干货！