从力学角度解密极片开裂的根本原因

浆料的稳定性和分散性对极片的性质、电池成品的性质有着重要的影响。那么如何表征浆料的稳定性和分散性呢？ 一、浆料稳定性的表征方法 1. 固含量法 固含量测试法是一个成本低、便于检测的方法，其原理是通过将浆料静置于某一容器内，每间隔一定时间，在同一位置进行采样，进行固含量的测试分析。通过判断固含量的差异，来判断锂电池浆料的稳定性，看是否发送沉降、分层等现象。 2.粘度法 粘度测试法也可以基本反映出浆料稳定性，其原理是将浆料静置于某一容器内，每间隔一定时间，进行粘度的测试，通过粘度的变化，来判断浆料稳定性。 3. 稳定性分析仪 使用稳定性分析仪可以用数据来说话，Sung等利用稳定性分析仪监测了12h内使用PAA为粘结剂的不同酸碱度浆料透光率变化，中性浆料初始透光率和12h的变化值更小。因碳黑材料具有吸光性，更低的透光率表明碳黑颗粒分散性更好，更小的微观团聚体具有较大的比表面积，从而提高了吸光效率，同时12h内浆料透光率变化小表明浆料在静置过程中具有良好的分散稳定性，如下图所示。 4. Zeta电位表征 Zeta电位是指剪切面(Shear Plane)的电位，又叫电动电位或电动电势，是表征胶体分散系稳定性的重要指标。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。 二、浆料分散性的表征方法 1. 细度 细度是电池浆料的重要性能指标，可反映浆料粒度和分散性等信息，通过细度值可以了解浆料中颗粒有没有被分散，团聚体有没有解聚。 2. 膜阻抗 锂电池浆料是将电极活性材料和导电剂分散于粘结剂溶液中形成的固液混合体系。根据四探针膜阻抗测试原理，测试浆料膜阻抗，通过电阻率可定量分析浆料中导电剂的分布状态，判断浆料分散效果的好坏。具体测试过程为：用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上，然后将其加热干燥，干燥之后测量涂层的厚度，裁切样品，尺寸满足无穷大要求，最后采用四探针测量电极膜阻抗，根据厚度计算电阻率。3.扫描电镜/能谱分析/冷冻电镜 扫描电镜(SEM)可以用来直接观察浆料的形貌，配合能谱分析(EDS)各组分的分散程度。但是在制备样品时，浆料在这个过程中干燥可能会引起本身成分的再分布，冷冻电镜(Cryo-SEM)则能够保持浆料成分原始的分布状态，因此近来也开始应用于浆料性质分析。 4. 极片CT成像 极片CT成像可以直接观察极片中颗粒的分散状态。如下图所示，图a极片里面大颗粒团聚较多，图b极片团聚颗粒明显减少，而图c极片中几乎没有团聚得大颗粒。 5. 激光衍射测量技术 激光衍射测量技术应用菲涅尔散射理论和弗朗禾费理论求得颗粒粒径大小和分布的技术。以该技术为依托的激光粒度仪测量精度高、重复性好，且测量时间短，目前已被广泛应用于电池厂，用来测试电池中浆料的粒度。6. 电化学阻抗谱分析方法 Wang等采用电化学阻抗谱分析方法(EIS)，直接对液态浆料进行阻抗谱分析，获得了不同粒子浓度下浆料的电化学特性，并通过阻抗谱拟合结果建立了基于参数等效电路模型的电极浆料内部粒子分布结构评价方法，为锂离子电池浆料内部非均匀结构的在线测量和在线评价提供了新的思路。EIS测试原理如图所示。 三、浆料稳定性和分散性都能表征的方法 1. 流变仪 1）黏弹性测试 通过储能模量（Ｇ′）和损耗模量（Ｇ″）的相对值来表征浆料的黏弹性特征。储能模量Ｇ′又称为弹性模量，代表浆料发生可逆弹性形变时所储存的能力，是浆料弹性变形的度量。损耗模量Ｇ″又称为黏性模量，代表浆料发生不可逆变形时消耗的能量，是浆料黏性变形的度量。在频率扫描中，基于Ｇ′和Ｇ″的相对大小，并评估Ｇ′对角频率的灵敏度，能够反映出浆料是流体状态还是类固体状态的信息。并且在低频范围下，Ｇ′＞Ｇ″且其差值越大，表明浆料的稳定性越好。如下图所示，天然（natural）石墨浆料的稳定性比合成（synthetic）石墨浆料的稳定性更好。 2) 黏度随剪切速率的变化 浆料的黏度通常随剪切速率而变化。当存在剪切变稀行为时，浆料中存在容易被剪切应力破坏的软团聚物。相反，剪切增稠的存在通常表明浆料中有着硬聚集颗粒。一般来说，在不考虑粘结剂被剪切力破坏的前提下，黏度剪切变稀速度快些的浆料往往具有更好的分散性。如下图所示，空心圆点代表的浆料的分散性比其他两种浆料更好些。3）屈服应力测试 流变学中的屈服应力定义为施加的应力，在该应力下，首先在样品上观察到不可逆塑性变形。理论上，屈服应力是启动流动所需的最小应力。屈服分析对于所有复杂结构流体都很重要。它有助于更好地了解产品性能，如保质期和抗沉积或相分离的稳定性。 有多种流变学方法可用于确定屈服应力，下图所示的是使用剪切流缓降法进行屈服应力分析。从测试结果可以看出，在中等剪切速率下，剪切应力随剪切速率降低而减小。但是，当剪切速率进一步降低时，应力曲线将达到稳定水平，且与速率无关。该稳定应力值被称为屈服点。同时，测得的“表观粘度”曲线变为无穷大，当斜率为 -1 时，与剪切速率呈直线关系。 由于合成石墨具有较大的粒径和更不规则的粒形，因此浆料表现出较低的屈服应力和较薄弱的网状结构。因此，这种合成石墨浆料样品将更容易进行沉降和相分离。浆料沉降会导致活性物质在电极上分布不均匀，从而降低电池性能。 4)触变性 在涂布后，浆料会在集流体上的重力和表面张力的作用下流平，在低剪切速率范围，希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。在还没有恢复到高粘度之前，浆料的粘度还比较小，容易流平，涂层表面光滑厚度均匀。恢复的时间不能太长，也不能太短。恢复时间太长，浆料流平过程中粘度太小，容易出现拖尾或者下边缘的厚度比上面的涂层厚度高的现象；如果时间太短，则浆料又没有时间进行流平。2. 浆料电阻仪 浆料电阻率参数与浆料的配方、导电剂种类及含量、粘结剂种类及含量等都有显著相关性，且浆料在搅拌完成后静置一段时间可能会出现凝胶沉降现象，此时电阻率数值也会表现出不同程度的变化，因此浆料电阻率可以作为表征浆料电性能均匀性和稳定性的方法。 来源：锂电芯动