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锂离子电池极化分解模型应用

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锂离子电池的极化是由电解质和电极固相中的离子和电子传递限制、固相之间的接触问题和缓慢的电化学反应引起的。每个过程对电池极化的影响取决于材料的热力学和动力学性质、电池设计参数以及电池的充电/放电方式。这些关系通常非常复杂,通常通过实验很难确定极化到底是由哪一个因素引起的,从而导致电池材料、设计和操作条件的优化没有具体的方向。使用数学建模能够定量区分各个过程对极化的具体贡献。

在C||LFP锂离子伪二维电池模型中,建立了电池极化分解模型,模拟结果可以获得充电或者放电过程中任意时间下正极和负极极片对应的活化极化、电解液中离子扩散极化、固体颗粒中离子扩散极化、电解液离子传递欧姆极化、固相电子传递欧姆极化的电压具体数值。

图1  充电过程各极化电压演变过程

该电池极化分解模型可以在任意的电池P2D模型中添加,通过设定变量,自定义数学函数关系,从而把电池的极化电压进行详细的分解,计算各个过程的极化电压及其占比。这里,先分享极化模型的应用案例,然后再介绍如何在P2D电池模型基础上添加极化模型。

一、极化电压分解模型应用案例

1.1、不同电极设计中的极化电压分解

将极化电压模型添加到C||LFP伪二维电池模型中,改变电池的设计参数,比如LFP正极的压实密度。我们可以分别计算出各种设计下电池充电或者放电过程中的各个步骤的极化电压的占比。如图2所示,压实密度分别为2.35 g/cm3和2.55 g/cm3,两种情况对比可知,压实密度更高的电极液相扩散极化电压更高,而且在约300s处出现一个峰值,对应充电曲线中的第一个拐点。压实密度高的电极孔隙率小,锂液相有效扩散系数更低,导致液相扩散极化电压更大。

图2  不同电极压实密度下各极化电压演变

1.2、电池循环老化模型中的极化电压分解

在P2D电池老化模型基础上添加极化电压分解模型,我们可以研究不同循环圈数下放电过程中极化电压演变,从而分析循环过程中哪一个因素导致循环失效。图3是3C循环条件下第0、1000、2000、2900和3300圈放电曲线,随着循环进行,容量不断衰减,电池电压降低,电池极化持续增加。不同循环圈数下的极化电压分解对比如图4所示。由图可知,随着循环圈数增加,负极液相极化明显增加,另外界面电荷交换电化学反应活化极化增加。这主要是因为负极颗粒表面SEI膜持续生长,占据了孔隙体积,局部孔隙率逐步降低,限制了液相锂离子的传输,循环到一定圈数,局部孔隙率太低导致锂离子无法传输至电极内部,富集在负极与隔膜界面,电势变负,大量析锂,容量跳水。

图3 电池不同循环圈数下的放电曲线

图4  不同循环圈数下电池放电过程中各极化电压的演变

1.3、固态电池锂金属负极中间层的过电势分解  

如图5所示,将极化电压分解模型用于计算固态电池锂金属负极中间层SPE中的扩散和欧姆相关过程的极化贡献、单离子传导LLZO相中的欧姆过电位、与AM中的扩散相关的过电位以及与锂离子过程(脱锂)相关的电荷转移过电位。表A·II列出了计算不同过电位的计算方程。固态电池极化电压分解如图6所示,这里考虑了锂金属负极与固态电解质之间的中间层的过电势。该模型研究了聚合物中间层对全固态电池性能的影响,发现聚合物电解质(SPE)与无机固体电解质(ISE)界面的电荷转移过电位是影响电池性能的主要因素。随着放电倍率的增加,SPE|LLZO界面的电荷转移过电位的相对贡献降低,表明在高倍率下,电池的极化现象有所改善。然而,即使在高倍率下,界面过电位仍然是限制电池性能的关键因素。SPE|LLZO界面的交换电流密度和复合阴极中活性物质颗粒的半径是影响电池性能的两个关键参数。提高交换电流密度和减小颗粒半径可以显著降低过电位,从而提高电池的放电容量和功率密度。

图5  固态电池P2D模型示意图

图6  固态电池极化电压分解图

二、在P2D模型中添加极化电压分解模型的方法

下面详细介绍如何在P2D电池模型的基础上如何添加极化电压分解模型。当有电流流过电池内部时,电池的电压都会偏离开路电压,即产生了极化。电池的极化电压可以分为以下几个部分:

活化极化(ActivationPolarization):与电化学反应的活化过程相关,涉及到电极/电解液界面的电荷转移反应。这部分极化与电极材料的动力学特性有关,通常在电流密度变化时最为显著。

浓差极化(Concentration Polarization):由于电解液和电极材料中锂离子浓度梯度分布导致传质限制。这种极化在电池充放电过程中,特别是在高电流密度下更为明显。浓差极化进一步又可以分为电解液中离子扩散极化固体颗粒中离子扩散极化  

欧姆极化(Ohmic Polarization):由电解液和电极材料中的电子和离子传导电阻引起的电压降。这部分极化与电池内部的电子和离子传输路径有关,包括电解液的离子传导性和电极材料的电子传导性。欧姆极化又可以分为电解液离子传递欧姆极化,固相电子传递欧姆极化  

接触电阻(Contact Resistance):存在于电极材料之间以及电极与电流集流体之间的接触电阻。这种电阻可能导致电池极化,尤其在电池充放电过程中电流密度较高时。

以COMSOL软件中C||LFP伪二维电池模型为例介绍操作步骤。C||LFP伪二维电池模型如图7所示,主要包括负极、隔膜和正极三个区域。在正常构建P2D模型的基础上,按照以下步骤即可添加极化电压分解模型。

图7  C||LFP伪二维电池模型



来源:锂想生活
ACTComsol化学电子材料
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首次发布时间:2024-09-25
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