纳米乳液：性能、制备及在非常规油气开发中的应用进展

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摘要：纳米乳液具有纳米级尺寸，是动力学稳定体系，具有降低油水界面张力、改变岩石润湿性等作用，在非常规油气开发中具有广泛应用前景。本文从尺寸、制备方法、热力学及动力学稳定性等方面详细地对纳米乳液和微乳液的特点与不同进行了综述，详细分析了影响纳米乳液稳定性的主要因素及失稳机理。系统介绍了纳米乳液的制备方法、驱油与助排机理，对其影响因素进行了总结，并对纳米乳液在非常规油气藏开发中的应用现状进行了综述。开发新型低成本、高效的制备方法及研究新型耐温耐盐型纳米乳液是下一步研究的主要方向。

一、纳米乳液

纳米乳液是一种粒径可以达到纳米级的乳液，通常由油、水、表面活性剂和助表面活性剂制备，在配制时需注入能量，不能自行生成。纳米乳液根据油是否为分散相分为水包油型（O/W）和油包水（W/O）型。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、有机相、水或盐水等组分在适当配比下自发形成。虽然微乳液和纳米乳液制备所需要的成分相同，但是其比例不同。微乳液和纳米乳液有很多相似之处，下文简单对两者进行了区分：

（1）纳米乳液和微乳液的粒径范围不同：微乳液的粒径为10~100nm，纳米乳液的粒径范围较广，在文献中关于其粒径说法不一。学者们制备的O/W型纳米乳液粒径大多在100nm以内，所以纳米乳液粒径主要的应用范围应该在20~100nm之间。

（2）温度对纳米乳液和微乳液的影响不同：周冰灵利用拟三元相图法对多种微乳液组分进行筛选最终确定其药品比例，考察了温度对微乳液体系的影响。在实验温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃下，体系的拟三元相图中微乳液区的面积大小相近，几乎没有受到温度的影响。童坤利用微乳液稀释法制备W/O型纳米乳液，发现纳米乳液的粒径和界面张力都随着温度的升高而降低。

（3）制备纳米乳液和微乳液所需要输入的能量不同：微乳液的制备方法分为Schulman法和Shah法：只需要将药品混合后搅拌便可得到微乳液，不需要输入能量。纳米乳液是非平衡体系，低速搅拌所有组分并不能形成纳米乳液。

1、纳米乳液的稳定性

（1）纳米乳液稳定性的影响因素

1）温度

温度变化会引起纳米乳液一些性质和状态的变化，纳米乳液的稳定性随温度变化而变化。随着反应温度的提高，布朗运动加剧，乳液分子碰撞速率加快，从而导致聚结，降低了体系的稳定性；此外，随着温度的提高，纳米乳液表面分子层的水化层减薄，其稳定性也随之降低。Pereira等评估了温度对O/W型纳米乳液的影响，观察了纳米乳液粒径三次方（

）和时间（t）的变化图，纳米乳液在5±2℃和25±2℃下储存100天，

和t几乎呈线性关系，但在40±2℃下储存至60天时r3幅度增长，与时间不呈线性关系，表明导致液滴尺寸增加的不稳定现象是聚结。

2）pH值

强酸和强碱都会对纳米乳液稳定性造成影响，在强酸性条件下，由于空间位阻排斥降低，纳米乳液之间发生碰撞的几率升高，进而易发生奥氏熟化；在碱性条件下会破坏纳米乳液分子层的水化膜，碱性条件下的奥氏熟化程度更强，更不利于纳米乳液的稳定性。Sun等也研究了不同范围pH值对纳米乳液体系稳定的影响。观察发现，纳米乳液的特性在pH=5和pH=7时相对稳定，而在pH=3和碱性条件下稳定性较差。这与Drozlowska等人的研究结果一致。

3）离子强度

在高盐浓度下范德华力和分子之间的吸引力远远大于静电斥力，造成液滴聚合。因此，高盐度下不利于纳米乳液的稳定。Cheng等研究了离子强度（0~500mMNaCl）对纳米乳液（pH7，≈25°C）稳定性的影响。向纳米乳液中添加低水平的盐（<200mMNaCl）在储存过程中对平均颗粒半径几乎没有变化，但添加更高水平的盐会促进广泛的液滴聚集。Sun等测试了不同盐浓度对纳米乳液的影响，将NaCl分别调节至100、200、300、400和500mmol/L，将样品在4°C下放置12小时以进行表征测定。纳米乳液的乳化指数为100mmol/L>200mmol/L>300mmol/L>400mmol/L>500mmol/L，说明NaCl可以通过削弱静电排斥力来破坏乳液的稳定性。

（2）纳米乳液的不稳定性机理

1）聚结聚结是指纳米乳液液滴间存在着因自身作用力而互相吸引或因布朗运动而发生碰撞，从而造成液滴间的薄膜破碎，最终融合为大尺寸液滴。根据两种机制的不同，可以将其划分为低浓度和高浓度机理。

在以液滴聚结为其失稳机理的情况下，液滴的平均尺寸随着时间的推移呈现出由均一发展到非均一发展的两个趋势。当乳液液滴足够小时，可以阻止其聚结，而当两个液滴形成薄膜时，则会加速聚结，导致液滴粒径发生变化。可用公式（1-1）计算：

通过绘制公式（1-1）中

和时间t的曲线，可以判断纳米乳液的不稳定是否是由于液滴聚结所致。

2）奥氏熟化

奥氏熟化是指分散相和分散介质之间存在化学势差，使得小液滴比大液滴的溶解速率更快，造成纳米乳液失稳的一种现象。液滴粒径和溶解度之间的变化可用公式（1-2）表示：

由Lifshitz-Slezov-Wagner（LSW）理论可知，纳米乳液液滴粒径的三次方和时间存在线性关系：

观察由公式（1-3）所生成的图，若两者之间存在线性关系，可判定纳米乳液失稳是由奥氏熟化造成的。

2、纳米乳液的制备方法

纳米乳液的制备分为高能乳化法和低能乳化法，两种制备方法所需要的能量不同。高能乳化法是由高速搅拌产生的机械能提供能量，低能乳化法是由本身所释放的化学能所提供能量。

（1）高能乳化法

高能乳化法制备纳米乳液首先将各药品按照一定的比例混合，在高速搅拌下形成常规乳液，然后再利用动态超高压微射流均质机或超声波与高压均质机联用提供机械外力，当机械外力超过液滴变形所需剪切应力时，常规乳液才可以分散成纳米乳液，所以利用此方法制备纳米乳液需要输入较高的能量。

国内外均有学者利用此方法制备纳米乳液，实验结果显示，采用高能乳化法制备纳米乳液，可在最短的时间里得到最小粒径尺寸的乳液。然而，目前采用高能乳化法所获得的纳米乳液不具有单一分散性，需要注入大量的能量来分散较大的液滴，且只有1%的能量被注入到乳化过程中。高能量乳化法制得的纳米乳液将逐步被低能量乳化法所代替。

（2）低能乳化法

低能乳化法是靠药品自身释放的化学能完成乳化，整个过程能耗小、反应条件温和、无需特殊设备。低能乳化法主要有相转变组分法、相转变温度法、自乳化法、D相乳化法等。

1）相转变组分法

相转变组分法的原理是通过调节各物质的比例，来诱导体系发生相转变，进而得到纳米乳液。邢亚均等用环己烷做油相，Span-80和Tween-40为复配型表面活性剂，利用此方法制备纳米乳液。2015年，Bonoetal.针对组分滴加次序的不同对纳米乳液粒径的影响进行了研究，要得到粒径在100nm以下的纳米级乳液，必须将水相加入表面活性剂和油相的混合物中，否则只能形成粗乳液。这与Solans得出的结论一致。

2）相转变温度法

表面活性剂（特别是非离子型表面活性剂）的亲油性常受温度的影响。在一定的温度下，非离子型表面活性剂亲油和亲水性恰好达到平衡。如果将这种表面活性剂用作乳化剂，则在这个温度下，乳液就会产生形变，这个温度就是相转变温度，这种通过温度的变化使体系发生相反转制备纳米乳液的方法称为相转变温度法。刘萧冰利用相转变温度法，选用AES-C12EO4和AES-C12EO4-C12EO23制备了高盐纳米乳液，对其润湿性能、冲洗效率、界面张力等做出评价。

3）自乳化法

自乳化法制备纳米乳液是指利用微乳液在被稀释过程中释放的能量自动生成纳米乳液，整个过程并没有发生相变化，又被成为微乳液法。Li等提出表面活性剂的类型、油相、助表面活性剂、盐分和温度都会影响自发性乳化作用。Saberi等采用自乳化法，获得了粒径较小且多分散性低的O/W型纳米乳液。自乳化过程中，油相的组成对自乳化过程有很大的影响，并且在乳化温度较高时，自乳化制得的乳液粒径较小。

4）D相乳化法

D相乳化法制备纳米乳液的过程较为简单：首先将表面活性剂相和多元醇溶液完全分散均匀使其成为一相，习惯称为D相。然后在搅拌的条件下将油相加入D相，形成O/D相凝胶，然后用水稀释凝胶就可以得到细小的O/W型纳米乳液。Zhang等采用D相乳化法，利用Span80和Tween80体系制备了纳米乳液，并研究了该体系乳化过程的相行为和纳米乳液的稳定性。D相的表面活性剂排列有利于O/D相中的小油滴的形成，表面活性剂向油水界面的快速移动是制备纳米乳剂的关键。纳米乳剂在储存过程中（30天）的稳定性主要与表面活性剂的添加量有关，表面活性剂的含量越高其稳定性越好。

二、纳米乳液驱油与助排机理

纳米乳液在致密油藏自发渗吸驱油过程中通过降低界面张力，改变润湿性提高自发渗吸采收率，在渗吸驱油方面得到了广泛应用。纳米乳液会在油水界面进行吸附，使相关分子排列紧密，造成表面张力大幅度下降、接触角上升、毛管阻力减小，可以更好的排除压裂残液。

1、驱油机理

①降低界面张力、改变润湿性

黏附功的计算公式为：

由公式（2-1）可以看出油水界面张力越小，所需黏附功越小，油滴越易从岩石表面脱落，减小贾敏效应，有利于提高洗油效率。

另外，只有岩心亲水时，毛管力才能作为渗吸的动力进入岩石孔隙替换出原油。因此，应该将油湿的岩石表面转化为水湿表面，增加渗吸效果。可用公式（2-2）：

由公式（2-2）可以看出润湿角的余弦值越大，毛细管动力越大，油滴越易从岩石表面。

②增加毛细管数

毛细管数的计算公式为：

由公式（2-3）可以看出毛管数NC越大，越有利于提高采油效率。因为纳米乳液降低了油与驱替液之间的界面张力，从而使得毛管数增加，使不同孔径的孔隙中油水界面向前均匀推进，减少残余量，提高驱油效率。

③降低流度比流度比的计算公式如下：

当流度比小于1时，原油的流动能力大，具有更大的波及面积。使流度比控制在小于或等于1的范围内，可以更好的提高原油采收率。

（1）影响纳米驱油性能的主要因素

影响纳米乳液驱油性能的主要因素有温度、化学剂的种类和纳米乳液的浓度。Guttoff等基于自发乳化法制备了尺寸小于200nm的纳米乳液。他们发现，形成的纳米乳液在室温下稳定30天，但在80℃下不稳定。Yu等利用相转变组分法在水/Span80-Tween80/石蜡油体系中制备了的O/W型纳米乳液。他们发现，随着温度从20℃升高到70℃，纳米乳液液滴尺寸从10.3μm减小到51nm。罗旭等使用3种不同的表面活性剂分别制备纳米乳液，3组纳米乳液的渗吸驱油效率均不同。贾磊磊设计了三组驱替实验，证明纳米乳液的浓度会对驱油效率产生影响。黄越等通过岩心测试实验，证明随着纳米乳液浓度的上升渗吸驱油效率增加。

2、助排机理

用Laplace公式可以表达降低毛管阻力的原理：

当液面是球形的一部分时，公式为：

假设地层孔隙的平均半径为r，则公式变为：

如果纳米乳液在油水界面进行了吸附，相关分子进行紧密排列，从而使界面张力大幅度下降，接触角上升，通过公式可以发现附加压力会减小，毛管阻力会降低，可以更好的排除压裂残液。

（1）影响助排性能的主要因素

影响纳米乳液助排性能的因素有驱替方向、地层压力、表面张力、压裂液黏度和支撑剂润湿性。王方祥等针对以上影响因素进行研究，认为当驱替方向与重力方向一致时压裂液的最终返排率最高；压裂液的最终返排率随地层压力的升高而降低；稳定的地层压力更有利于压裂液的返排；随着表面张力的下降而上升，但影响效果并不显著；随着液体黏度的增加而降低。陈晴认为润湿性和水锁效应会影响纳米乳液助排的性能。SHAHIDZADEH等通过实验得出相同的结论。

三、纳米乳液在非常规油气开发中的应用

纳米乳液是上个世纪中期开始在油田中使用的一种新型驱油剂，受到了许多学者的关注。20世纪后期，该技术在石油、天然气等领域得到了进一步的推广，目前已经被用于压裂、抑制沥青质、钻完井等领域，对提高石油和天然气的产量起到了积极的作用。

（1）纳米乳液在压裂方面的应用

压裂致密地层是通过提高地层渗透率来提高采收率的一种方法。通常是通过注入水基压裂液的液压来实现，然后压裂液的一部分返回地表。降低压裂液的毛细管力，增强回流，避免水堵塞。这可以通过选择在岩石表面具有高接触角和低界面张力的压裂液来实现。Guan等通过将纳米乳液封装在回流添加剂中合成压裂液，接触角比传统乳液高54°，界面张力为29mN/m。Wang等将砂岩浸泡在纳米乳液中，接触角从38.5°逐渐增加到126°，表明表面润湿性由水润湿向非水润湿发生变化。

将纳米乳液复配到滑溜水体系中，能够改善岩石润湿性，增强岩石亲水性，提高液体在岩石表面的延展性，从而剥离置换原油。为使压裂液的效果最大化，张矿生等利用自乳化法制备出颗粒尺寸在20-50nm之间的纳米乳液，再经过氨甲基化和季胺化，制备出具有良好粘弹性能的聚丙烯酰胺，并将其与纳米乳液相结合，制备出一种多功能的变黏滑溜水压裂液。

（2）纳米乳液在抑制沥青质方面的应用

原油中沥青质的聚集和沉淀会对原油的运输和精炼产生不利影响。抑制剂经常被用来改变沥青质的分子结构，从而防止其絮凝或沉淀。但运输这些抑制剂的过程中会造成严重的质量损失。Alhreez等将沥青质抑制剂十二烷基磺酸盐加入纳米乳液中，通过扩散形成十二烷基磺酸盐-纳米乳液。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱仪和热重分子结果表明，十二烷基磺酸盐经过纳米乳液处理后分子结构发生了变化，包括芳香性降低，脂肪链短，芳香片间的堆积距离长，烷基侧链的碳数少。所有这些结构变化导致了沥青质的絮凝和沉淀的最小化。

（3）纳米乳液在钻井方面的应用

近年来纳米乳液技术逐渐成熟，在钻井液中被广泛应用。纳米乳液具有很强的吸附能力，能够减少钻具和井壁的摩擦，可以保持井壁的稳定性和储层不受污染。李超和Ye等通过改变表面活性剂、助表面活性剂与水的配比，并与溶剂混合，制备出了粒径为11nm的纳米乳液。在室温下，将纳米乳液与含油岩屑混合后，经20min的搅拌，洗油率高达95.7%。不足的是其配制较为复杂，难以工业化应用。