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充放电过程中锂电池极片的锂浓度分布！

锂电那些事- Maken

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在锂离子电池的充放电循环中，正负极材料会经历锂离子的脱嵌过程。这一过程与电池材料的电荷状态紧密相连，因为锂离子浓度的变化直接影响着电极的荷电水平。此外，锂离子的嵌入和脱出也会导致电极材料体积的膨胀或收缩，从而产生相应的应力和应变。

对于电池极片来说，锂离子的分布情况是理解其工作状态的关键。通过分析锂离子的分布，可以获取有关电极反应的重要信息，这有助于深入认识电池的充电和放电机制，以及解释电池性能衰减的原因。

锂离子电池的工作原理：

（1）充电过程中，锂离子（Li）从正极材料，如锂钴氧化物（LiCoO2），脱离并穿越电解质，最终插入到负极材料，例如石墨。与此同时，相同数量的电子会通过与放电过程相反的路径，即从正极流向负极，注入到负极材料中。

（2）放电过程中，锂离子（Li+）从负极材料脱出，穿过电解质，然后插入到正极材料。同时，等量的电子从负极材料流出，经过负极的集流器，再通过外部电路，最后流入正极材料的集流器，进入正极材料。

电化学模拟预测锂浓度分布

锂离子电池的电化学伪二维（P2D）模型是一种基于多孔电极理论和浓溶液理论构建的模型，如图1所示。该模型充分考虑了电池内部的实际化学反应过程，包括固相扩散、液相扩散及迁移、传荷过程以及固液相电势平衡等。为了描述每个电极上的电化学反应及表面的嵌入与脱出锂过程，模型采用了Butler-Volmer方程。同时，采用Fick 第二扩散定律来描述锂离子在颗粒内部的扩散过程。

该模型由若干个描述反应过程的偏微分方程和相应的边界条件组成，具有准确、全面、基于机理等优点。通过使用该模型，我们可以在短时间内得到反映电池外部特性的充放电曲线。同时，还可以获取到反映内部过程的正负极材料的固相浓度分布和固相电势分布，以及电解液的液相浓度分布和固相电势分布等细节问题。

图1 锂离子电池电化学伪二维（P2D）模型

在对伪二维模型进行扩展，并采用三维几何模型后，我们可以精确地计算和得到锂离子在电极材料中的具体分布。正如图2所展示的，它揭示了钴酸锂电极在不同的SOC（荷电状态）下，锂离子的浓度分布情况。从这些结果中，我们还可以观察到锂离子在电极中的局部分布存在不均匀的现象。

图2 钴酸锂电极锂浓度分布模拟结果

中子衍射在线检测锂浓度分布

电化学模拟预测的锂浓度分布虽然能解释许多问题，但它仍然是一种理想化的假设，而非真实的测量结果。然而，中子衍射技术为我们提供了一种更为实际的分析方法。这种技术利用不同材料对中子辐射的遮挡程度不同的原理来分析材料。

中子衍射技术的优点在于中子辐射具有强大的穿透力，其散射长度与原子序数Z无关，因此对轻原子也具有敏感性。这使得中子对锂离子电池材料中的锂原子和镍锰钴等过渡金属原子非常敏感。通过这种技术，我们可以在不破坏锂离子电池结构的情况下，对锂离子电池内部的锂分布进行原位分析研究。

在Owejan等人的研究中，他们利用图3所展示的设备，将石墨作为负极材料与金属锂片组合成一种半电池构型。为了实时监控石墨电极中锂离子的迁移和分布状况，研究团队选择了中子射线照相技术。该技术允许中子束穿透由PTFE（聚四氟乙烯）制成的电池封装，对电池极片的横截面积进行成像，从而直接观察到电极横截面上的锂分布情况。

实验中的极片设计为单侧涂覆，涂层宽度为5毫米，而检测区域的长度为15毫米，正如图4a中所展示的那样。通过这种设置，研究者们不仅能够捕捉到锂在石墨电极中的动态，还能够对其分布进行详细分析。进一步地，Owejan等学者还进行了理论分析，他们成功地将中子图像的强度与锂的浓度之间建立了定量的关联。

图3 用于高分辨中子在线检测的锂电池构造装置

图4展示了石墨电极片在首次放电过程中，锂离子如何嵌入到电极片中。其中，图4a是电极片的样品及其检测面的示意，帮助我们更直观地理解实验设置。图4b则描述了在不同的放电时刻，锂离子在电极片中的浓度分布情况，为我们提供了详细的锂离子迁移数据。图4c进一步揭示了在这些特定时刻，电池的电势是如何变化的，从而与锂浓度的变化形成对比。

紧接着，图5继续这一研究，展示了石墨电极片在首次充电过程中，当锂离子从电极片中脱离时，其浓度的分布情况以及对应的电池电势变化。这两幅图都明确地展示了锂浓度、其分布在电极片中的情况以及电极的电势之间的关系。

图4 石墨第一次放电嵌锂过程中电极截面锂浓度分布，（a）照相示意图，（b）不同放电时刻的锂分布，（c）电池的电压演变。（倍率C/9 ）

图5 石墨第一次充电脱锂过程中锂浓度分布，（a）不同充电时刻的锂浓度分布和（b）电池的电压演变（倍率C/9 ）

图4和图5展示了中子束图谱，这些图谱使我们能够对锂离子的浓度进行精确的定量分析。在电池放电或充电的过程中，即使使用的倍率较低（C/9），我们仍然可以观察到在电极片中，接近集流体的区域与靠近隔膜的区域之间的锂分布存在不均一性。这种不均匀分布的详细定量分析结果在图6中有所展示，其中显示，靠近隔膜一侧的锂浓度高于靠近集流体的一侧。此外，随着锂嵌入量的增加，这种浓度差异也会相应地增大。

图6 放电过程中极片隔膜和集流体侧嵌入的锂浓度差异

此外，作者对石墨电极在经历锂嵌入和随后的脱嵌过程中，极片中剩余的锂离子浓度进行了研究。图7清晰展示了这些残留的锂离子导致了电池容量的减少，这种减少是永久性的，即不可逆的容量损失。在石墨电极的最初四次放电和充电循环中，可以观察到在电极内部遗留下来的锂的数量。图8揭示了这一现象，表明大部分不可逆的锂损失发生在第一次循环过程，而在之后的几次循环中，电极内残留的锂数量基本保持恒定，没有显著变化。

图7 第一次循环完全充电状态极片中残留的锂分布

图8 前4次循环放电容量以及残留的锂的容量

随着科技的不断进步，实验技术也得到了显著的发展。在锂离子电池领域，研究者们正在积极开发和利用各种在线检测手段来深入探讨其工作原理。除了运用中子束进行在线分析以揭示电池内部结构变化外，拉曼光谱技术也被用于实时监测电池充放电过程中的分子振动情况，而X射线技术则能够提供电池材料晶体结构的动态信息。这些方法，以及其它诸多在线检测技术，共同为锂离子电池的研究提供了强大的技术支持，帮助科学家们更精确地理解电池的运作机制，从而推动电池性能的提升和优化。

来源：锂电那些事